在無法找到樣品中沒有的合適的組分作為內標物時，可以采用內加法；在分析溶液類型的樣品時，如果無法找到空白溶劑，也可以采用內加法。內加法也經常被稱為標準加入法。
內加法需要除了和內標法一樣進行一份添加樣品的處理和分析外，還需要對原始樣品進行分析，并根據兩次分析結果計算得到待測組分含量。和內標法一樣，內加法對進樣量并不敏感，不同之處在于至少需要兩次分析。下面我們用一個實際應用的例子來說明內加法是如何工作的：
題：在分析某混合芳烴樣品時，測得樣品中苯的面積為1100，甲苯的面積為2000，（其它組分面積略）。稱取40.00g該樣品，加入0.40g甲苯后混合均勻，在同一色譜儀上進混合后樣品測到苯的面積為1200，甲苯的面積為2400，試計算甲苯的含量。

分析：本題的分析過程是一個典型的內加法操作，其中內加物為甲苯，待測組分為甲苯和苯。
解：1. 由于進樣量并不準確，因此兩次分析的譜圖很難直接進行對比。為了取得可以對比的一致性，我們通過數字計算調整兩次分析苯的峰面積相等。此時由于兩次分析苯峰面積相等，因此可以斷定兩次分析待測樣品的進樣量是相等的。需要注意的是：此時兩次分析的總的進樣量并不相等，添加后樣品比原始樣品調整后的進樣量中，多了添加的內標物的量。
調整可以用原始樣品譜圖為依據，也可以用添加后樣品譜圖為依據。但是通常采用原始樣品作為依據以便計算zui終結果時比較簡單。注意：選用的依據不同，中間計算結果會產生差異，但不會影響zui終結果。依據的譜圖一旦選定，計算就應該圍繞此依據進行。
在以原始樣品譜圖為依據的情況下，調整添加后樣品譜圖中甲苯的峰面積如下：

對比兩次分析，甲苯的面積增加為2200-2000＝200。在兩次分析待測樣品量相同的情況下，內加物面積的增加來自于內加量。也就是說，由于內加物的加入，導致了內加物峰面積的增加。因此內加物的加入量與峰面積的增加量符合外標法的線性關系。
為此，計算混合樣品中內加物的加入量，也就是甲苯相對于原進樣量下濃度的增加量值：

據此可以計算得到在以原始樣品譜圖為依據的條件下甲苯的校正因子g：

此時，可以根據外標法，以原始樣品譜圖為依據，計算得到甲苯的含量為

答：此樣品中甲苯的含量為10％。
另：通過相對校正因子，容易得到苯的校正因子并計算得到苯的含量。根據標準樣品在色譜定量過程中的使用情況，色譜定量分析方法可以分為外標法、內標法、歸一化法三大類。對于一些特殊樣品的分析，可能綜合使用其中的二種或三種，形成更復雜的定量方法，如內加法等。

 

 

當能夠進樣量的時候，通常采用外標法進行定量。這種方法標準物質單獨進樣分析，從而確定待測組分的校正因子；實際樣品進樣分析后依據此校正因子對待測組分色譜峰進行計算得出含量。其特點是標準物質和未知樣品分開進樣，雖然看上去是二次進樣，但實際上未知樣品只需要一次進樣分析就能得到結果。外標法的優點是操作簡單，不需要前處理。缺點是要求進樣，進樣量的差異直接導致分析誤差的產生。外標法是zui常用的定量方法，其計算過程如下：
1．校正因子gi的計算
gi＝ms／Ai
式中ms是標準樣品中組分i的含量，Ai是標準樣品譜圖中組分i的峰面積。
2．外標法的計算公式
mi＝Ai * gi
這里mi是未知樣品中組分i的含量。

 

 

相對校正因子是某組分的校正因子與標準物質校正因子的商。計算公式如下：
Gi＝gi／gs
式中gi是組分i的校正因子，gs是標準物質的校正因子。
對同一類型的不同檢測器來說，在組分i和s相同的情況下，相對校正因子是基本一致的。它只和檢測器的性能、待測組分的性質、標準物質的性質、載氣的性質相關，與操作條件無關。也就是說基本上可是認為相對校正因子Gi是一個常數。相對校正因子在好多相關文獻上可以查到，在無法找到所有組分標準樣品的時候，可以參考使用。但是由于不同檢測器的性能有一定的差異，因此相對校正因子在使用的色譜上單獨測定。
事實上，要測定樣品中所有組分的校正因子很復雜，難以找到所有的標準物質并一一進行測定。考慮到相對校正因子很容易獲得，通過測定一個標準組分并得到其校正因子后，可以用文獻值推算出其它組分的校正因子，因此相對校正因子具有很高的實際應用價值。

 

 

歸一化法有時候也被稱為百分法（percent），不需要標準物質幫助來進行定量。它直接通過峰面積或者峰高進行歸一化計算從而得到待測組分的含量。其特點是不需要標準物，只需要一次進樣即可完成分析。
歸一化法兼具內標和外標兩種方法的優點，不需要控制進樣量，也不需要樣品的前處理；缺點在于要求樣品中所有組分都出峰，并且在檢測器的響應程度相同，即各組分的校正因子都相等。歸一化法的計算公式如下：
 

當各個組分的校正因子不同時，可以采用帶校正因子的面積歸一化法來計算。事實上，很多時候樣品中各組分的校正因子并不相同。為了消除檢測器對不同組分響應程度的差異，通過用校正因子對不同組分峰面積進行修正后，再進行歸一化計算。其計算公式如下：

與面積歸一化法的區別在于用校正因子修正了每一個組分的面積，然后再進行歸一化。注意，由于分子分母同時都有校正因子，因此這里也可以使用統一標準下的相對校正因子，這些數據很容易從文獻得到。
當樣品中不出峰的部分的總量X通過其他方法已經被測定時，可以采用部分歸一化來測定剩余組分。計算公式如下：

 

 

 

選擇適宜的物質作為預測組分的參比物，定量加到樣品中去，依據欲測定組分和參比物在檢測器上的響應值（峰面積或峰高）之比和參比物加入量進行定量分析的方法叫內標法。特點是標準物質和未知樣品同時進樣，一次進樣。內標法的優點在于不需要控制進樣量，由進樣量不同造成的誤差不會帶到結果中。缺陷在于內標物很難尋找，而且分析操作前需要較多的處理過程，操作復雜，并可能帶來誤差。
一個合適的內標物應該滿足以下要求：能夠和待測樣品互溶；出峰位置不和樣品中的組分重疊；易于做到加入濃度與待測組分濃度接近；譜圖上內標物的峰和待測組分的峰接近。
內標法的計算公式推導如下：

 

式中， Ai，As分別為待測組分和內標物的峰面積； Ws，W分別為內標物和樣品的質量；Gwi/s是待測組分對于內標物的相對質量校正因子（此值可自行測定，測定要求不高時也可以由文獻中待測組分和內標物組分對苯的相對質量校正因子換算求出）。
 

 

第四節：內標法

 

第三節：歸一化法

 

第二節：相對校正因子Gi

 

*節：外標法