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潤滑油的抗氧化安定性和試驗方法概述
閱讀：4725發布時間：2012-8-4
絕大部分潤滑油工作中會與空氣接觸，并處于較高的環境溫度中，因此油品成分難以避免地會與空氣中氧發生化學反應，生成含有氧元素成分的氧化產物。對油品性能和機械的使用帶來一系列危害。
為減少潤滑油氧化造成的影響，目前所采取的措施除了在生產中通過精制加工除去不安定成分外，應用zui多的方法是在油品中加人抗氧添加劑和清凈分散劑。加人抗氧劑以阻止和延緩油品的氧化變質;加入清凈分散劑則是將已氧化變質的成分積炭、油泥等產物從機械部件上清除，減小對機械工作的影響。
一、潤滑油工作中的氧化情況：
潤滑油的氧化是一個復雜的化學反應過程。氧化中油品烴成分以活潑的自由基形式與氧作用，生成一系列含氧化合物。對于抗潤滑油的氧化性能的檢測，采取的主要儀器為羽通公司生產的潤滑油氧化安定性測定儀和YT-0196潤滑油抗氧化安定性測定儀。
（一）潤滑油氧化與其產物
以8號渦輪噴氣發動機潤滑油在儲存和試驗條件下的氧化情況為例：8號渦輪噴氣發動機潤滑油在常溫下是不容易氧化變質的，在高溫下則容易氧化變質，而且溫度愈高愈易氧化變質。這不僅是8號渦輪噴氣發動機潤滑油的氧化規律，而且也是所有礦物潤滑油的氧化規律。常溫代表儲存條件下的溫度，高溫（150℃以上）代表使用條件下的溫度。由此可見，潤滑油的氧化主要是在使用條件下的氧化。
1.烴類的氧化：
潤滑油所含的各類烴中，在高溫條件下，相比較烷烴較易氧化，環烷烴氧化難度較大，而芳香烴則zui不易氧化。
烷烴的氧化過程首先是產生化學活性高的自由基。然后通過一系列自由基鏈反應，與氧作用生成相應分子結構的醇類化合物、醛類化合物、酮類化合物和有機酸等含氧非烴成分中間產物。
所生成的中間產物醇、醛、酮、酸還會進一步發生氧化，例如有機酸進一步氧化生成含有羥基的復雜分子羥基酸。另外，氧化中間產物中，醇成分和有機酸可發生酯化反應生成酯類化合物。
中間產物醇與酸的酯化反應是潤滑油氧化的一個特征反應，這種由兩個化合物之間官能團的結合或在一個分子內部兩個官能團的結合，其結果使得化合物相對分子質量增大，結構變得復雜。隨著氧化過程的進行，分子中氧元素含zui逐漸增多，相對分子質zui逐漸增大，zui終成為粘稠的液體或膠質、固體沉淀從油中沉積下來。
環烷烴一般比烷烴難以氧化，氧化主要發生在烷基側鏈上，而環結構部分則性能較穩定，難以發生氧化反應，當溫度較高氧化較為劇烈時才可能出現斷環生成含氧化合物。因此，環烷烴中隨烷基側鏈成分增多，相對分子質量增大，其氧化安定性變差。
在芳香烴中，無側鏈的芳香烴在液相時氧化傾向極小。氧化的主要傾向是在碳和氫原子之間加人氧而生成酚及其大分子的膠狀縮合物。
有側鏈的芳香烴比無側鏈的芳香烴易于氧化。側鏈的數目和長度增加，氧化傾向也增大。帶長鏈的芳香烴氧化時，氧和側鏈作用生成過氧化物.并進一步分解為醇類、醛類、酸類等。生成的醇類和酸類之間也會發生酯化反應生成大分子膠狀物。
2.zui終氧化產物：
潤滑油在使用中的氧化，如內燃機油的氧化有兩個方向:一個方向是生成酸性物質（如羧基酸、羥基酸、瀝青質酸等）和酯類的中間產物，zui終產物是炭青質;另一個方向是生成膠質、瀝青質等，zui終產物是半油焦質。
在氧化產物中，按其性質可分為三類:
①過氧化物、羧基酸、膠質，這些成分可溶于潤滑油中，其中過氧化物和羧基酸對金屬有一定的腐蝕作用;
②羥基酸、半交酯、瀝青質酸，這些成分微溶于潤滑油中，沉淀部分為粘稠物質，易附著在金屬表面，高溫時會轉化為漆狀物。其中羥基酸對金屬有較強的腐蝕作用;
③瀝青質、半油焦質、炭青質，這些成分以深褐色或黑色的固體粉末狀細小的微校懸浮在油中，當聚集成大顆拉時可從潤滑油中沉淀下來。
因此可見，經過深度氧化的潤滑油，內部化學成分氧元素增多，相對分子質量增大，由烴成分轉變為含氧非烴物;外觀上顏色變深，沉淀增多，腐蝕性增大。顯然，這種變化對機械潤滑會帶來一系列不良影響。
（二）氧化機理分析：
前所討論是從反應方向和產物的角度分析了潤滑油的氧化情況。然而氧化過程中，油品中的烴成分經歷了哪些步驟和環節，以及為阻止這些氧化的進行可采用何種方法尚不明了。因此，在此有必要對潤滑油的氧化反應歷程和機理進行進一步的分析討論。
根據現代理論，烴類的氧化本質是一系列通過自由基的鏈反應過程。
1.自由基
自由基是指帶自由電子的原子或原子團，例如烴自由基（R.），羥基自由基（.OH），氫的自由原子（H.）等。通常自由基系由分子受到熱、光輻射、電等能量的作用，發生分解而產生的。
由于自由基的自由電子未形成飽和的電子對，是一種不穩定狀態，因而具有很高的化學活性。為形成飽和電子對而爭奪電子的傾向，使得自由基內部電子云的分布以及所接觸的其他分子的電子云的分布發生了相應的變化，從而使得許多在飽和分子間難以發生的反應在此很容易進行。實驗證明，自由基和分子之間發生化學反應所需的的活化能一般在40kJ以內，少數為41.8-83.6kJ。而當飽和分子之間發生反應的時候，所需活化能則達300-400kJ。二者之間的差別是明顯的。
2.鏈反應歷程
烴類氧化的鏈反應過程包括四個階段，即鏈的開始、鏈的傳遞、鏈的分支、鏈的中斷。
（1）鏈的開始
鏈的開始就是指從原料分子中生成zui初的自由基或自由原子。自由基的產生有賴于分子中鍵的斷裂，因此它所需要的活化能就等于飽和價分子中所作用的鍵能。當分子中吸收了大于鍵破壞能的能量時，就可使共價鏈斷裂，已成鍵的共價電子對被拆開，形成兩個各帶一個自由電子的自由基。通常在分子中鍵能較小的地方首先發生斷裂而生成自由基。
在沒有催化劑的條件下，產生自由基所需的能量較大（約300-400k//mol）,鏈的引發是比較困難的。因而氧化開始時，zui初產生的白由基的數目總是很少的，所需的能zui來源于這樣幾種可能:較高溫度時的熱能、熱輻射和光能、金屬器壁的催化作用等。
（2）鏈的傳遞
鏈的傳遞即自由基與烴分子或空氣中氧發生作用的過程。前已介紹，自由基具有很高的化學活性，是烴類鏈反應的活化質點（也稱活性中心），其發生化學反應的活化能一般只有幾千焦至幾十千焦，遠遠小于飽和分子間反應的活化能。因此，在自由基出現后，非常容易發生自由基與烴分子或空氣中氧的反應，反應結果是通過轉變形成新的自由基，使烴成分結構發生改變。烴分子中不斷加人氧元素。
鏈的傳遞是通過自由基引發的一系列氧化反應過程。其特點一是由于自由基的存在使得反應活化能降低，出現自由基后引起烴類氧化;二是鏈傳遞中，自由基的數量沒有變化，鏈傳遞的過程是由一種自由基形式轉變成另一種自由基形式。因此，僅僅是鏈傳遞過程，對氧化沒有加速的作用。
（3）鏈的分支
鏈的分支是自由基增加的反應。研究表明，當烴類鏈反應中出現過氧化物時，由于過氧化物性質活潑，反應活化能低，因此很容易出現分解反應，由一個過氧化物成分生成兩個自由基。
過氧化物ROOH是一類性質很活撥的化合物，根據氧化條件及其本身的特性，可以發生不同的反應，朝不同的方向變化。一個方向是分解成兩個自由基，增加自由基的數zui，形成反應鏈分支。由于過氧化物中O-O鍵的鍵能較弱,約100-200kJ,遠低于飽和價分子的鍵
能（300-400kJ），因此，當出現過氧化物后，將會加速油品氧化。
在某些條件和催化劑的作用下，過氧化物的分解還可以朝另一個方向生成醇、醛、酮等飽和價分子的方向分解，這種分解可減少過氧化物數量和降低氧化分支的可能。因此.實際應用中可通過加人某些添加劑與過氧化物作用增強此方向的反應，起到阻止氧化的作用。
（4）鏈的中斷
鏈的中斷即自由基的湮滅。鏈反應中，一方面有產生自由基的反應。另一方面，也存在著自由基被湮滅的過程。烴類鏈反應中自由基消失的途徑可源自于自由基間的相互作用生成化合物，或與惰性分子作用失去活性兩種途徑。
兩個自由基相互作用時，會結合生成飽和烴化合物而失去自由基的活性狀態，同時釋放出一定的能量。
自由基的湮滅使得氧化反應中的部分反應鏈發生中斷，起到抑制鏈反應的作用。
自由基湮滅的另一途徑是與惰性分子作用，如與抗氧化劑作用，或被反應器的容器壁吸附。由此形成活性不高的化合物。使自由基失去反應活性而起到中斷反應鏈的作用。
在烴類氧化過程中，當自由基產生的速度高于湮滅的速度時，反應呈現出加速的特征，而當自由基湮滅的速度大于其產生的速度時.則會使氧化的過程受到抑制。
二潤滑油抗氧化安定性的評定
這個方法是將30g潤滑油放在玻瑞氧化管中，在125℃和金屬的催化作用下，進行厚油層中的氧化。具體檢測儀器為上海羽通儀器儀表廠生產的YT-0196潤滑油抗氧化安定性測定儀。
測定條件和結果的表示方法有兩種，一是在緩和氧化條件下以潤滑油氧化所形成的水溶性酸（包括揮發和不揮發的）的含量表示，另一種是以潤滑油在深度氧化條件下所形成的沉淀物含量和酸值表示。沉淀物的測定可以選擇合適的離心機，酸值測定為羽通公司生產的YT-264系列酸值測定儀和YT-7304系列酸值測定儀
因為烴類不同，氧化中間產物的性質可能不同（中性和酸性），羧酸、酚等為酸性物;醇類、酮類、酯類等為中性物。若中性物多，縮合沉淀，但酸值不一定高。所以側定潤滑油的抗氧化安定性時，除了測定其酸值以外，還要測定其沉淀物的含量。
在緩和氧化條件下測定時,是在氧化管內的油樣中，放人銅珠和鋼珠各一個，然后放人預熱到125℃的油浴中，用像皮管將氧化管的支管和裝有20mL蒸餾水的吸收瓶連接起來，然后通人清潔空氣（通氣量5OmL/min），經過4h氧化后，測定油樣氧化產生的水溶性酸（包括不揮發性酸和揮發性酸）的含量，以mg（KOH）/g表示。水溶性酸含量越大，表明抗氧化安定性越差。
在深度氧化條件下測定時，測定溫度仍為125℃,氧化管內油樣中放繞有鋼絲的銅片作催化劑，通人氧氣（流量200ml/min）,經8h氧化后，測定生成的沉淀物，以質量分數表示，并測定氧化后潤滑油的酸值。氧化后沉淀物含量越少，酸值越小，表示潤滑油的抗氧化安定性越好。
相關檢測儀器：酸值測定儀石油產品水溶性酸和堿測定儀YT-259
為減少潤滑油氧化造成的影響，目前所采取的措施除了在生產中通過精制加工除去不安定成分外，應用zui多的方法是在油品中加人抗氧添加劑和清凈分散劑。加人抗氧劑以阻止和延緩油品的氧化變質;加入清凈分散劑則是將已氧化變質的成分積炭、油泥等產物從機械部件上清除，減小對機械工作的影響。
一、潤滑油工作中的氧化情況：
潤滑油的氧化是一個復雜的化學反應過程。氧化中油品烴成分以活潑的自由基形式與氧作用，生成一系列含氧化合物。對于抗潤滑油的氧化性能的檢測，采取的主要儀器為羽通公司生產的潤滑油氧化安定性測定儀和YT-0196潤滑油抗氧化安定性測定儀。
（一）潤滑油氧化與其產物
以8號渦輪噴氣發動機潤滑油在儲存和試驗條件下的氧化情況為例：8號渦輪噴氣發動機潤滑油在常溫下是不容易氧化變質的，在高溫下則容易氧化變質，而且溫度愈高愈易氧化變質。這不僅是8號渦輪噴氣發動機潤滑油的氧化規律，而且也是所有礦物潤滑油的氧化規律。常溫代表儲存條件下的溫度，高溫（150℃以上）代表使用條件下的溫度。由此可見，潤滑油的氧化主要是在使用條件下的氧化。
1.烴類的氧化：
潤滑油所含的各類烴中，在高溫條件下，相比較烷烴較易氧化，環烷烴氧化難度較大，而芳香烴則zui不易氧化。
烷烴的氧化過程首先是產生化學活性高的自由基。然后通過一系列自由基鏈反應，與氧作用生成相應分子結構的醇類化合物、醛類化合物、酮類化合物和有機酸等含氧非烴成分中間產物。
所生成的中間產物醇、醛、酮、酸還會進一步發生氧化，例如有機酸進一步氧化生成含有羥基的復雜分子羥基酸。另外，氧化中間產物中，醇成分和有機酸可發生酯化反應生成酯類化合物。
中間產物醇與酸的酯化反應是潤滑油氧化的一個特征反應，這種由兩個化合物之間官能團的結合或在一個分子內部兩個官能團的結合，其結果使得化合物相對分子質量增大，結構變得復雜。隨著氧化過程的進行，分子中氧元素含zui逐漸增多，相對分子質zui逐漸增大，zui終成為粘稠的液體或膠質、固體沉淀從油中沉積下來。
環烷烴一般比烷烴難以氧化，氧化主要發生在烷基側鏈上，而環結構部分則性能較穩定，難以發生氧化反應，當溫度較高氧化較為劇烈時才可能出現斷環生成含氧化合物。因此，環烷烴中隨烷基側鏈成分增多，相對分子質量增大，其氧化安定性變差。
在芳香烴中，無側鏈的芳香烴在液相時氧化傾向極小。氧化的主要傾向是在碳和氫原子之間加人氧而生成酚及其大分子的膠狀縮合物。
有側鏈的芳香烴比無側鏈的芳香烴易于氧化。側鏈的數目和長度增加，氧化傾向也增大。帶長鏈的芳香烴氧化時，氧和側鏈作用生成過氧化物.并進一步分解為醇類、醛類、酸類等。生成的醇類和酸類之間也會發生酯化反應生成大分子膠狀物。
2.zui終氧化產物：
潤滑油在使用中的氧化，如內燃機油的氧化有兩個方向:一個方向是生成酸性物質（如羧基酸、羥基酸、瀝青質酸等）和酯類的中間產物，zui終產物是炭青質;另一個方向是生成膠質、瀝青質等，zui終產物是半油焦質。
在氧化產物中，按其性質可分為三類:
①過氧化物、羧基酸、膠質，這些成分可溶于潤滑油中，其中過氧化物和羧基酸對金屬有一定的腐蝕作用;
②羥基酸、半交酯、瀝青質酸，這些成分微溶于潤滑油中，沉淀部分為粘稠物質，易附著在金屬表面，高溫時會轉化為漆狀物。其中羥基酸對金屬有較強的腐蝕作用;
③瀝青質、半油焦質、炭青質，這些成分以深褐色或黑色的固體粉末狀細小的微校懸浮在油中，當聚集成大顆拉時可從潤滑油中沉淀下來。
因此可見，經過深度氧化的潤滑油，內部化學成分氧元素增多，相對分子質量增大，由烴成分轉變為含氧非烴物;外觀上顏色變深，沉淀增多，腐蝕性增大。顯然，這種變化對機械潤滑會帶來一系列不良影響。
（二）氧化機理分析：
前所討論是從反應方向和產物的角度分析了潤滑油的氧化情況。然而氧化過程中，油品中的烴成分經歷了哪些步驟和環節，以及為阻止這些氧化的進行可采用何種方法尚不明了。因此，在此有必要對潤滑油的氧化反應歷程和機理進行進一步的分析討論。
根據現代理論，烴類的氧化本質是一系列通過自由基的鏈反應過程。
1.自由基
自由基是指帶自由電子的原子或原子團，例如烴自由基（R.），羥基自由基（.OH），氫的自由原子（H.）等。通常自由基系由分子受到熱、光輻射、電等能量的作用，發生分解而產生的。
由于自由基的自由電子未形成飽和的電子對，是一種不穩定狀態，因而具有很高的化學活性。為形成飽和電子對而爭奪電子的傾向，使得自由基內部電子云的分布以及所接觸的其他分子的電子云的分布發生了相應的變化，從而使得許多在飽和分子間難以發生的反應在此很容易進行。實驗證明，自由基和分子之間發生化學反應所需的的活化能一般在40kJ以內，少數為41.8-83.6kJ。而當飽和分子之間發生反應的時候，所需活化能則達300-400kJ。二者之間的差別是明顯的。
2.鏈反應歷程
烴類氧化的鏈反應過程包括四個階段，即鏈的開始、鏈的傳遞、鏈的分支、鏈的中斷。
（1）鏈的開始
鏈的開始就是指從原料分子中生成zui初的自由基或自由原子。自由基的產生有賴于分子中鍵的斷裂，因此它所需要的活化能就等于飽和價分子中所作用的鍵能。當分子中吸收了大于鍵破壞能的能量時，就可使共價鏈斷裂，已成鍵的共價電子對被拆開，形成兩個各帶一個自由電子的自由基。通常在分子中鍵能較小的地方首先發生斷裂而生成自由基。
在沒有催化劑的條件下，產生自由基所需的能量較大（約300-400k//mol）,鏈的引發是比較困難的。因而氧化開始時，zui初產生的白由基的數目總是很少的，所需的能zui來源于這樣幾種可能:較高溫度時的熱能、熱輻射和光能、金屬器壁的催化作用等。
（2）鏈的傳遞
鏈的傳遞即自由基與烴分子或空氣中氧發生作用的過程。前已介紹，自由基具有很高的化學活性，是烴類鏈反應的活化質點（也稱活性中心），其發生化學反應的活化能一般只有幾千焦至幾十千焦，遠遠小于飽和分子間反應的活化能。因此，在自由基出現后，非常容易發生自由基與烴分子或空氣中氧的反應，反應結果是通過轉變形成新的自由基，使烴成分結構發生改變。烴分子中不斷加人氧元素。
鏈的傳遞是通過自由基引發的一系列氧化反應過程。其特點一是由于自由基的存在使得反應活化能降低，出現自由基后引起烴類氧化;二是鏈傳遞中，自由基的數量沒有變化，鏈傳遞的過程是由一種自由基形式轉變成另一種自由基形式。因此，僅僅是鏈傳遞過程，對氧化沒有加速的作用。
（3）鏈的分支
鏈的分支是自由基增加的反應。研究表明，當烴類鏈反應中出現過氧化物時，由于過氧化物性質活潑，反應活化能低，因此很容易出現分解反應，由一個過氧化物成分生成兩個自由基。
過氧化物ROOH是一類性質很活撥的化合物，根據氧化條件及其本身的特性，可以發生不同的反應，朝不同的方向變化。一個方向是分解成兩個自由基，增加自由基的數zui，形成反應鏈分支。由于過氧化物中O-O鍵的鍵能較弱,約100-200kJ,遠低于飽和價分子的鍵
能（300-400kJ），因此，當出現過氧化物后，將會加速油品氧化。
在某些條件和催化劑的作用下，過氧化物的分解還可以朝另一個方向生成醇、醛、酮等飽和價分子的方向分解，這種分解可減少過氧化物數量和降低氧化分支的可能。因此.實際應用中可通過加人某些添加劑與過氧化物作用增強此方向的反應，起到阻止氧化的作用。
（4）鏈的中斷
鏈的中斷即自由基的湮滅。鏈反應中，一方面有產生自由基的反應。另一方面，也存在著自由基被湮滅的過程。烴類鏈反應中自由基消失的途徑可源自于自由基間的相互作用生成化合物，或與惰性分子作用失去活性兩種途徑。
兩個自由基相互作用時，會結合生成飽和烴化合物而失去自由基的活性狀態，同時釋放出一定的能量。
自由基的湮滅使得氧化反應中的部分反應鏈發生中斷，起到抑制鏈反應的作用。
自由基湮滅的另一途徑是與惰性分子作用，如與抗氧化劑作用，或被反應器的容器壁吸附。由此形成活性不高的化合物。使自由基失去反應活性而起到中斷反應鏈的作用。
在烴類氧化過程中，當自由基產生的速度高于湮滅的速度時，反應呈現出加速的特征，而當自由基湮滅的速度大于其產生的速度時.則會使氧化的過程受到抑制。
二潤滑油抗氧化安定性的評定
這個方法是將30g潤滑油放在玻瑞氧化管中，在125℃和金屬的催化作用下，進行厚油層中的氧化。具體檢測儀器為上海羽通儀器儀表廠生產的YT-0196潤滑油抗氧化安定性測定儀。
測定條件和結果的表示方法有兩種，一是在緩和氧化條件下以潤滑油氧化所形成的水溶性酸（包括揮發和不揮發的）的含量表示，另一種是以潤滑油在深度氧化條件下所形成的沉淀物含量和酸值表示。沉淀物的測定可以選擇合適的離心機，酸值測定為羽通公司生產的YT-264系列酸值測定儀和YT-7304系列酸值測定儀
因為烴類不同，氧化中間產物的性質可能不同（中性和酸性），羧酸、酚等為酸性物;醇類、酮類、酯類等為中性物。若中性物多，縮合沉淀，但酸值不一定高。所以側定潤滑油的抗氧化安定性時，除了測定其酸值以外，還要測定其沉淀物的含量。
在緩和氧化條件下測定時,是在氧化管內的油樣中，放人銅珠和鋼珠各一個，然后放人預熱到125℃的油浴中，用像皮管將氧化管的支管和裝有20mL蒸餾水的吸收瓶連接起來，然后通人清潔空氣（通氣量5OmL/min），經過4h氧化后，測定油樣氧化產生的水溶性酸（包括不揮發性酸和揮發性酸）的含量，以mg（KOH）/g表示。水溶性酸含量越大，表明抗氧化安定性越差。
在深度氧化條件下測定時，測定溫度仍為125℃,氧化管內油樣中放繞有鋼絲的銅片作催化劑，通人氧氣（流量200ml/min）,經8h氧化后，測定生成的沉淀物，以質量分數表示，并測定氧化后潤滑油的酸值。氧化后沉淀物含量越少，酸值越小，表示潤滑油的抗氧化安定性越好。
相關檢測儀器：酸值測定儀石油產品水溶性酸和堿測定儀YT-259
上海羽通儀器儀表廠主營產品：柴油十六烷值測定儀,柴油十六烷值測試儀,便攜式十六烷值測定儀
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