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鄭州科泰實驗設備有限公司
主營產品： 循環水式多用真空泵,低溫冷卻液循環泵,旋轉蒸發儀,玻璃反應釜,磁力攪拌器 |
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2019-4-30 閱讀(1082)
五、 關于配體合成工作
配體的純度對于做不對稱催化的，以及利用配體來改進某些金屬催化反應的化學工作者來說 ，至關重要。但是，不同批次合成的配體，其純度由于采用原料的不同，或者純化 時所用的硅膠等材料的性能有所不同，就會導致反應的結果不能重復。如果前后配體的 純度有差異，或者溶劑等使用的不同，導致反應條件篩選前后不是在可比較的前提下進 行，有可能導致一些好結果的埋沒。
我們在發表論文時，詳細寫清楚試驗的操作，試劑的純化方法，就是為保證別人按照相同的方法處理，可以重復試驗結果。因此，我們必須保證自己的實驗方法是在同一條件下進行。
我們在實驗過程中，確實也發現某些實驗數據較難重復，這個問題不少從事不對稱研究的小組都曾碰到。分析其原因，可能有以下幾點： 1、配體的純度不符合要求，所以反應的活性和對映選擇性與以前的結果不相吻合，特別是分離純化時用的溶劑和硅膠質量得不到保證，導致按照以前純化條件得不到符合研究工作的要求純度的配體；2、反應的操作存在誤差：這突出表現在稱量這一環節。由于配體和金屬鹽的量均只有幾毫克，靜電的干擾在天氣干燥的時候尤為突出；3、反應的溶劑多為丙酮，CH3CN和鹵代烷等難以檢測其含水量的溶劑，不同批次處理的溶劑，可能含水量不同，從而導致反應結果不能重復。為了保證實驗數據的可重復性，我們摸索并建立一套配體純度檢驗的方法和標準的反應條件。特別是配體30a在幾個反應中展示了優異的性質后，這一要求對于開展其他研究尤為關鍵。
經過較長時間的實踐，我們總結得到以下經驗供參考：
A、標準反應條件的建立
1、配體合成所用的CH3CN、三乙胺和四氯化碳按照標準方法處理，再經小量反應證明合格后（能合成出配體），保存在活化后的分子篩中供使用。
2、條件實驗中所用的溶劑，如果不能通過指示劑顯色來確保其無水，則嚴格按照標準方法處理后，再經活化后的分子篩進一步處理后，蒸出使用；對于已經篩選出的*溶劑，每次新處理后，均用標準反應檢驗，ee值與以前的實驗符合后才能使用。
3、稱量過程中，盡可能避免靜電的干擾。
B、配體純度方法的建立
1、對于合成的新配體，在用 磁氫譜和碳譜?定初步純度后，先用于某一反?得到一個關于反應速率和ee值的數據；然后，用不同的展開劑再次純化配體后并取其純的部分，在相同的條件下重復與前相同的反應。如果反應情況（包括速率和ee值）變化不大，表明配體的純度已經合格；如果反應結果有明顯改善，這表明配體純度有了提高，這需要再次純化配體，直至反應結果的不同在誤差范圍內，才表明配體純度已經合格。
舉例如下：對于配體30a, 先用石油醚和丙酮（4:1, v/v）的展開劑經柱層析得到一淡黃色的油狀液體，雖然此液體經核磁鑒定，純度已經很好，但是用囘f 啉配體常用的模型反應-DA反應（eq 1）一檢驗, 在以Cu(OTf)2 為Lewis 酸， CH2Cl2為溶劑，-30oC的 反應條件下，卻發現反應幾乎不進行。再用石油醚和乙酸乙酯（1:1, v/v）的展開劑進一步純化后，再在相同的條件下一試，反應在一小時內結束，ee值為36%。將配體再次純化后，重試反應，反應時間和反應的ee值不變。于是認為配體已經很純，可以用于反應的條件篩選。每次重新合成出來的配體，都在此反應條件下反應。當反應時間和ee值均與上述結果相符，表明配體純度合格后，才能將配體用于條件反應。
