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原子熒光火焰法與原子吸收石墨爐法測定土壤與礦石中微量金的比對
關鍵詞：石墨爐原子吸收法；火焰原子熒光法；微量金
引言
目前，測定化探樣品中的微量金及礦石中的常量金的有關文獻報道都是對樣品*行分離富集，再采用質量法、容量法、原子熒光法[1]及原子吸收光譜等法[2-4]進行測定。而且，在微量金的測試中，儀器分析占有主導地位。筆者采用了德國耶拿ZEEnit-700P原子吸收光譜儀石墨爐法與國產SK-2003雙道原子熒光光譜儀火焰法對化探樣品的微量金和礦石中的常量金兩種測定方法進行了檢出限、精密度、分析速度以及直接耗材比對，找出了兩種儀器在測定微量金及常量金的優缺點。
1實驗部分
1.1儀器與試劑
SK-2003雙道火焰-氫化聯用連續流動原子熒光光譜儀，北京金索坤技術開發有限公司。
高強度空心陰極燈（熒光Au 242.8nm ）北京曙光明有限公司。
耶拿ZEEnit-700P原子吸收光譜儀；德國耶拿分析儀器股份公司。
空心陰極燈（原子吸收Au 242.8nm ）日本日立公司。
馬弗爐（KDF- S80）日本DENKEN有限公司。
鹽酸、硝酸、硫脲均為分析純。
ELGA UVF-MK2超純水器（電導率≥18.2MΩ、熱源<0.005Eu/mL、TOC<3ppb）英國ELGA有限公司。
標準溶液：ρ（Au）=200μg/mL（國家標準物質中心）；
標準參照物質：GSS-5（Au 0.26g/t）
聚氨酯泡沫塑料：塊狀，尺寸為2cm×0.5cm×0.5cm，用純水洗凈備用[3]。
1.2實驗方法
稱取10g試樣于50mL坩堝或瓷焙燒皿中，放置于馬弗爐中于750℃恒溫1H。將自然冷卻試樣倒入250mL的三角燒瓶中，加入1:1 王水40mL；在電熱板上加熱溶解40min,當王水蒸發至20mL時取下自然冷卻，加入純水至100mL，放入一塊泡沫塑料并振動30min。取出泡沫塑料并擠干液體，在盛有1%硫脲的25mL比色管中，沸水浴30min并分時擠壓泡沫塑料3次，取出泡沫塑料并將試液放置澄清，備用。
原子吸收用標準溶液的配制：其質量為0.0、10.0、20.0、30.0、40.0、50、60、70、80、90、100 ng/mL。用1%的硫脲溶液配制金標準系列溶液定容到100mL。
原子熒光標準系列溶液的配制：用1%的硫脲溶液配制金標準系列溶液并定容到100mL，其標準曲線1為 0.0，5.0，10.0，25.0，50.0，100.0 ng/mL，標準曲線2為0.00，0.10，0.50，1.00，5.00 ，10.00μg/mL。
2儀器工作條件
2.1原子吸收光譜儀測試條件
空心陰極燈電流 5.0mA，
狹縫 0.8nm，
積分模式 峰面積，
積分時間 3.5s，
氬氣流量 600mL/min，
光電倍增光負高壓 278V
石墨爐的升溫程序見表1。
表1 石墨爐升溫程序
| 程序段 | 溫度[℃] | 速率[℃/s] | 保持[s] | 氬氣 |
| 干燥 | 90 | 5 | 20 | zui大 |
| 105 | 3 | 20 | zui大 | |
| 110 | 2 | 10 | zui大 | |
| 灰化 | 650 | 300 | 10 | zui大 |
| 650 | 0 | 5 | 關閉 | |
| 原子化 | 1800 | 1500 | 3 | 關閉 |
| 凈化 | 2300 | 500 | 4 | zui大 |
2.2原子熒光光譜儀測試儀器條件
光電倍增光負高壓標準曲線1 340V
標準曲線2 260V
高強度空心陰極燈電流 80mA
燃氣流量 80mL/min
輔助氣流量 400mL/min
空氣流量 1600 mL/min
積分時間 5s。
3對比實驗
3.1檢出限和精密度的對比
在各分析儀器工作條件下，分別用石墨爐原子吸收法和火焰原子熒光法檢測空白溶液和15ng/mL的金標準溶液11次結果見表2
表 2 檢出限和精密度測試結果
|
石墨爐原子吸收 |
火焰法原子熒光 | ||
|
空白 | 15ng/ml
標準溶液 |
空白 | 15ng/ml
標準溶液 |
|
0.000086
0.000450
-0.000210
0.000529
0.000886
-0.000500
0.000798
0.000528
0.000198
-0.000190
0.000452 |
0.05389
0.05539
0.05736
0.05811
0.05760
0.05869
0.05433
0.05813
0.05766
0.05694
0.05796 |
151.5
151.4
143.2
147.8
151.5
161.4
153.9
151.3
152.3
152.3
149.6 |
506.0
513.2
522.8
511.1
516.6
511.9
510.7
495.9
507.8
513.1
513.0 |
|
平均值=0.000206 標準偏差=0.000342
DL= 0.197 ng/ml |
平均值=0.05668
標準偏差=0.00163
RSD%=2.86 |
平均值=151.5
標準偏差=1.40
DL= 0.176 ng/ml |
平均值=511.1
標準偏差=2.10
RSD%=0.4 |
3.2 線性范圍的對比
按各分析儀器工作條件，分別用石墨爐原子吸收法和火焰原子熒光法測試金標準溶液，結果見表3
表 3 線性范圍對比結果
|
石墨爐原子吸收法 |
火焰原子熒光法 | ||||
|
標準溶液/ （ng.·ml-1） |
吸光度值 |
標準溶液/
（ng·ml-1） |
熒光強度 | 標標溶液/ （μg ·ml-1） | 熒光強度 |
| 0.00 | 0.00072 | 0.00 | 150.9 | 0.00 | 2.8 |
| 10.0 | 0.03445 | 5.00 | 274.8 | 0.10 | 34.2 |
| 20.0 | 0.06332 | 10.0 | 389.9 | 0.50 | 162.0 |
| 30.0 | 0.09313 | 25.0 | 757.7 | 1.00 | 340.8 |
| 40.0 | 0.1220 | 50.0 | 1349.8 | 3.00 | 1007.7 |
| 50.0 | 0.1532 | 100.0 | 2556.6 | 5.00 | 1568.3 |
| 60.0 | 0.1822 | | | 10.00 | 3109.6 |
| 70.0 | 0.2067 | | | | |
| 80.0 | 0.2304 | | | | |
| 90.0 | 0.2472 | | | | |
| 100.0 | 0.2564 | | | | |
| Y=0.00265271X +0.01188455 r =0.9940 | Y=24.03304X +152.2339 r=0.9999 | Y=310.4558x +20.08058 r = 0.9997 | |||
3.3測試速度的對比
按分析儀器工作的條件下，分別用石墨爐原子吸收和火焰原子熒光法測試金標準溶液和樣品，并記錄每個樣品測試所需的時間數據見表4
表 4 測試速度對比結果
| 石墨爐原子吸收法 | 火焰原子熒光法 |
| 干燥50s | 清洗5s |
| 灰化15s | 進樣5s |
| 原子化3s | 積分5s |
| 凈化4s | |
| 進樣15s | |
| 總時間86 s | 總時間15s |
3.4測試成本的對比
筆者只對測試每個樣品進行了成本的對比，儀器成本折舊不在本次對比之內，成本對比表見表5。
表 5 兩種測定方法成本對比
| 石墨爐原子吸收法耗材 | 火焰原子熒光法耗材 | ||||
| 石墨管 | 氬氣 | 元素燈 | 元素燈 | 液化石油氣 | 噴霧器 |
| 1400元/每只 | 180元/瓶 | 240元/只 | 650元/只 | 150元/瓶 | 650元/只 |
| 使用次數300 | 測試樣品數量3000 | 測試樣品數量5000 | 測試樣品數量5000 | 測試樣品數量5000 | 測試樣品數量2000 |
| 每個樣品消耗4.6元 | 每個樣品消耗0.06元 | 每個樣品消耗0.05元 | 每個樣品消耗0.13元 | 每個樣品消耗0.03元 | 每個樣品消耗0.33元 |
3.5實測標準樣品和化探樣品的數據對比
按照實驗方法測定了化探樣品、GGS-u標準樣品和鎳礦石樣品，所測試結果見表6。
表 6 實測樣品結果比對
| 樣品號 | 石墨爐原子吸收法 結果/（ng/g） | 火焰原子熒光法 結果/（ng/g） |
| 1 化探樣品 | 39.5 | 38.3 |
| 2化探樣品 | 23.0 | 26.0 |
| 3化探樣品 | 18.6 | 18.3 |
| 4化探樣品 | 3.1 | 2.7 |
| 5化探樣品 | 15.0 | 12.9 |
| 6化探樣品 | 2.6 | 2.3 |
| 7 GSS-5 Au（0.260g/t） | 0.258 | 0.261 |
| 8鎳礦石（g/T） | 0.238 | 0.243 |
4 結 論
本文探討了石墨爐原子吸收法和原子熒光光譜火焰法，對化探樣品和礦石樣品中微量金的測試，采用相同的樣品、相同的前處理，在同一個待測溶液中，對比了兩種儀器測試微量金的檢出限、精密度、線性范圍、測試速度及測試成本。
1）測試標準樣品和化探樣品的檢出限：石墨爐原子吸收法為0.197 ng/ml，原子熒光光譜火焰法為0.176 ng/ml，兩種儀器區別不大。
2）精密度：石墨爐原子吸收法為RSD=2.86%，原子熒光光譜火焰法為RSD=0.40%。原子熒光光譜火焰法的精密度明顯好于石墨爐原子吸收法。
3）測試速度：原子吸收石墨法測試每個樣品的時間為86秒，原子熒光光譜火焰法測試每個樣品的時間為15秒，后者比前者要快5倍。
4）線性范圍：在對比試驗中可以明顯的看出石墨爐原子吸收法標準工作曲線的相關系數r =0.9940。而原子熒光光譜火焰法標準曲線1的相關系數為r=0.9999，標準曲線2的相光系數r =0.9997，從納克級到微克級都有較好的線性關系，能達到3個數量級。
5）測試成本：在對比試驗中可知，石墨爐原子吸收法測試每個樣品的測試成本為4.71元，火焰原子熒光法測定每個樣品的測試成本為0.49元；石墨爐原子吸收法測試成本是火焰原子熒光法的9.6倍。
總之，火焰原子熒光法與石墨爐原子吸收法測試化探樣品和礦石樣品中的微量金具有明顯的優勢。
本文由北京金索坤技術開發有限公司提供！