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甲烷對非分散紅外法二氧化硫監測的影響及對策
非分散紅外吸收法是利用不同分子結構對特定波長范圍的紅外線吸收來計算污染物濃度，可用于NOx，SO2，CO，CO2等多種氣體的分析。這類分析儀通常結構簡單、成本低、測量精度高、穩定性好，能非常方便地進行人機交互，是固定污染源連續排放監測系統的理想監測設備[1,2]。然而，NDIR所選的中紅外吸收波段中不同組分的吸收峰有交疊，導致不同氣體之間存在一定的吸收干擾，例如H2O和NO，H2O和SO2等[3]。本文選取了CH4，分析其對NDIR法SO2監測的影響。采用CH4標準氣體進行試驗，通過不同濃度CH4和SO2混合樣氣對NDIR分析儀測試結果的貢獻建立數學模型，得出線性回歸方程，對測定值進行修正，并將修正后的數據與含消除甲烷干擾儀器的測試結果進行對比，以期為環境監測工作提供參考。01NDIR原理介紹
非分散紅外吸收法是利用不同分子結構對特定波長范圍的紅外線吸收來計算污染物濃度，可用于NOx，SO2，CO，CO2等多種氣體的分析。不同氣體組分在紅外波段的吸收峰見圖1，SO2的紅外吸收波段為4μm和7.2~10μm，分析儀器常用的較強吸收峰在7~8μm之間。
CH4分子具有4個固有的振動，相應產生4個基頻，全部處于中紅外波段。4個基頻的波數是：ν1 =2913.0 cm -1，ν2 =1533.3 cm-1，ν3 =3018.9 cm -1，ν4 =1305.9 cm-1[4]。每一個固有振動對應一個光譜吸收帶，它們的波長分別為3.43，6.53，3.31，7.66 μm，其中最大吸收峰為7.66μm附近。SO2的最大吸收峰在7.35μm附近，此外在4.0μm和8.6μm附近也都有吸收峰，因此，CH4的最大吸收峰會對SO2的檢測產生干擾[5]。所以NDIR儀器測量SO2氣體時，如果測試組分中混合有CH4氣體，需要采取措施消除干擾。
CH4干擾的去除方法有兩種，一種是利用濾光片，將光源發出的紅外光轉換為特定波段的窄帶光，以消除部分CH4的干擾[6-8]。常用為固體濾光片，可根據不同用途噴涂不同折射率的膜材料[9]，將產生干擾的波段濾除，透過波長范圍的窄帶光。HORIBA采用氣體濾光片見圖2，中間密封CH4氣體，除了能將紅外光源轉換為窄帶光，還能消除CH4在窄帶光的波長范圍中產生的干擾影響。這種方式在儀器結構上只需在檢測器和氣室之間增加濾光片，比較容易實現，缺點是CH4的最大吸收峰和SO2的吸收峰峰值波長很接近，而且吸收強度也很接近，濾光片僅能消除部分干擾，不能全部消除，因此測量結果還是存在部分正偏差。
另一種方法是采用兩個傳感器，主傳感器測量SO2，輔助傳感器測量CH4，根據測得的CH4濃度計算產生的干擾值，然后從測得的SO2結果中扣除計算的干擾值，此種方法可以去除幾乎全部的CH4干擾，但是因為增加了一個輔助傳感器，儀器的結構復雜，價格也比采用前一種去除干擾方法的儀器高。02實驗介紹
2.1 主要儀器與試劑
PG-350便攜式煙氣分析（日本，HORIBA，無除干擾單元）、PG-350F便攜式煙氣分析（日本，HORIBA，氣體濾光片除干擾單元）、ENDA-600ZG（日本，HORIBA，輔助傳感器除干擾）、配氣裝置（中國計量科學研究總院）。SO2、CH4和N2標準氣體均為中國計量科學研究總院樣品研究所配置。
2.2 實驗室測試方法
實驗前，將分析儀開機并充分預熱，以高純氮氣校準儀器零點，以SO2標準氣體校正儀器量程。校正完畢后，用不同濃度CH4氣體分別通入PG-350和PG-350F，然后記錄儀器顯示的SO2測試數值。然后再將通入不同濃度的CH4和SO2混合氣體，記錄SO2的測試數值。
2.3 現場測試方法
現場測試實驗：按照《固定污染源廢氣二氧化硫的測定非分散紅外吸收法》（HJ 629-2011）使用三種分析儀器對固定污染源廢氣中的SO2進行測定。按分鐘保存測定數據，取同時段連續15min 三種分析儀器的平均值，作為一次測量值[10]。03結果與討論
3.1 不通入SO2時，CH4對SO2的干擾影響
使用無除CH4單元的PG-350，測試氣體通過氣路直接進入NDIR傳感器。因為水分對SO2測試結果也有影響，為了消除其他干擾因素，采用鋼瓶和配器系統配氣。通入不同濃度CH4氣體，背景氣體為氮氣，SO2濃度為0μmol/mol，不同濃度的CH4氣體對SO2的示值貢獻見圖3。由圖3可知CH4對SO2的示值為正干擾，有明顯的線性擬合關系[11]，即大約16μmol/molCH4產生1μmol/mol的SO2示值干擾，將CH4濃度與得到的SO2讀數線性回歸，得到的線性回歸方程為Y=0.0584X+6.6147，方程的線性系數為0.9987。
3.2 通入不同濃度SO2時， CH4對SO2的數值影響
為了驗證混合氣體中CH4對SO2的影響，配置了SO2濃度為35和100μmol/mol，CH4氣體為0、100、500、1000、5000、7500、10000μmol/mol不同濃度的混合氣體進行測試，測試結果見圖4。從圖4中可以看出不同濃度SO2的測試結果隨CH4濃度增加都為線性增長，且不同濃度的SO2測試曲線接近平行，即CH4對SO2的干擾貢獻值與CH4的濃度有關，與SO2本身的濃度影響不大，因此可以采取同一種措施消除不同SO2濃度值中的CH4干擾。
3.3 PG-350F和ENDA-640ZG對CH4干擾的消除
表1為10μmol/molSO2氣體混合不同濃度CH4氣體，采用PG-350和PG-350F的測試結果。從數據可以看出氣體濾光片除干擾的方法不能去除全部的CH4的干擾，去除率大約在85%以上，對于較低濃度的CH4氣體，干擾去除率較高。
《便攜式二氧化硫和氮氧化物光學法測量儀器技術要求及檢測方法》[12]中要求通入50mg/m3 CH4氣體，干擾誤差小于±5%，以儀器滿量程為1000μmol/mol計，對于甲烷濃度低于5000μmol/mol的煙氣條件，濾光片除干擾的方法可*現場應用，并且由于儀器相對簡單，便攜性好，針對精度要求不是特別高的應急和便攜監測可以采用此種方法。
圖5為三種分析單元在現場的測試結果，測試氣體為35μmol/mol左右的SO2氣體混合不同濃度CH4氣體。圖中可以看出氣體濾光片除干擾的方法能去除大部分的CH4干擾，但是不能去除全部的CH4的干擾；輔助傳感器消除干擾的方法明顯優于氣體濾光片消除干擾的方法，ENDA-640的讀數穩定在35μmol/mol，上下波動不超過1μmol/mol。因此，對于精度要求較高的固定污染源在線監測現場[13]，尤其是CH4濃度較高的焦爐煙氣工況、及超低排放現場推薦使用輔助器消除干擾的方式。
04結論及建議本文研究了非分散紅外吸收法測定SO2時CH4的干擾問題，驗證試驗表明CH4干擾SO2的測定結果有明顯的線性擬合關系，干擾的原因主要來自甲烷濃度的增大，與SO2濃度無明顯關系。采用氣體濾光片消除甲烷吸收波段的方法可以去除85%以上的CH4干擾，采用輔助傳感器測量甲烷濃度然后經數學模型修正后可幾乎去除全部的CH4干擾。在實際的監測過程中，便攜式光學法儀器要求CH4干擾值在±5%以內，對于CH4濃度不超過5000μmol/mol的現場可以采用濾光片去除干擾的方式；對于超低排放現場或CH4濃度較高的焦爐排氣，CH4干擾的影響更為突出，推薦使用輔助傳感器的方式去除CH4干擾，以獲取準確、長期安定的數值，確保監控工作順利進行。根據不同的煙氣條件和測試需求選擇合適的消除甲烷干擾的方式，以獲得符合預期的監測數據，為環保工作的開展提供可靠的數據來源。