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【PDF分析】馬爾文帕納科助力科學家解析短程無序的礦物晶體結構
馬爾文帕納科助力洞悉材料的世界
編者按
這是一個有趣的科研小故事，從中我們可以看到在科學進步的漫漫長路上，科學家們面對一個個難題是如何孜孜以求，鍥而不舍。同時，也讓我們了解到實驗室分析儀器技術的發展，如何為科學家拓展探索未知邊界的能力，先進的分析技術，使儀器成為科學家值得信賴的伙伴，從不可見到可見，讓更多以前難以實現的觀察和解析成為了可能。
蒙皂石類礦物是天然的功能材料，但由于其是結構為二維亂層序堆疊的層狀硅鋁{鎂，鋅，鐵}酸鹽礦物，而非三維有序結構，使用一般的XRD三維結構分析方法無法解析其結構。中科院廣州地化所陶奇研究員在進行鋅皂石結構研究的過程中，遍尋北大、中科院等XRD和電子衍射等分析部門，以及歐美粘土礦物XRD分析的著名專家，都沒能解決其鋅皂石的晶體結構的問題。
適時，浙大呂光烈教授建議對樣品做PDF分析（原子對分布函數分析），徹di把鋅皂石的層結構解析出來。但由于PDF分析的測量要求非常苛刻，往往要通過同步輻射光源才能實現。在之后與上海光源和西湖大學的溝通中，均因樣品強度太低、造成數據無法使用。
此時，馬爾文帕納科的實驗室PDF分析解決方案進入到呂教授的視線，他使用馬爾文帕納科Empyrean銳影X射線衍射儀搭配Ag靶硬射線和GaliPIX3D半導體探測器，收集到了有效的PDF分析實驗數據。后經美國哥倫比亞大學Billinge Group的留學生最終完成了整個層結構的PDF分析。
幾位科學家將階段性研究成果發表于學術期刊《American Mineralogist》。現將該篇論文的中文介紹引用在此，以饗讀者。
*下文轉載于廣州地球化學研究所網文，原文題為《廣州地化所在解析蒙皂石族礦物晶體結構的新方法上取得進展》
蒙皂石族礦物（簡稱：蒙皂石）是地球近地表、行星表面等環境中含量zui豐富的粘土礦物，它們在元素的富集和遷移等地質過程中起著至關重要的作用。另一方面，作為一類天然的二維無機納米材料，它們在催化、發光材料、吸附等領域有著廣泛的應用。
蒙皂石相鄰結構層間結合力弱，極易發生平移或旋轉，從而破壞了堆垛方向（c*）上的周期性。其中，完quan隨機的層平移與旋轉被定義為渦輪無序層（Turbostratically disordered layers），它們普遍存在于蒙皂石的結構中。渦輪無序層在粉晶XRD圖中表現為靠近hk0位置呈現極duan不對稱寬化的衍射峰。具有這種寬化效應的衍射峰無法被建立在三維周期性結構衍射基礎上的標準Rietveld相定量方法正確擬合出來。因此，標準的Rietveld方法無法應用于蒙皂石晶體解析和定量分析。同時，蒙皂石結晶度較低，在高能電子轟擊下結構易脫羥而坍塌，因此也難以獲得其理想的選區電子衍射花樣。并且，直接獲得蒙皂石單晶的可能性非常小（目前僅有一例成功合成F取代漢克托石單晶的報道）。鑒于上述原因，此前尚無能直接準確解析蒙皂石結構的方法。
針對此問題，中國科學院廣州地球化學研究所礦物學與成礦學重點實驗室陶奇副研究員與合作者首先在水熱條件下，合成了無鋁鋅皂石（Zincsilite，樣品編號：S-Zn4）及其鎂取代產物。在測定其層電荷（依“陽離子交換容量（CEC）計）的基礎上，論證了其結構電荷來源。進而，基于原子對分布函數（PDF）分析對蒙皂石層內局域結構進行擬合解析。最后采用密度泛函理論計算（DFT）方法對結構羥基和層間離子的坐標進行優化，從而獲得蒙皂石的晶體結構。
研究顯示，所得產物具有典型的三八面體蒙皂石特征結構（XRD圖，相見原文）。XRD圖和樹脂包埋超細切片樣品的TEM照片顯示出渦輪無序結構層特征（圖1）。
綜合元素分析、CECs和霍夫曼-凱勒效應測試（樣品依次進行Li+交換、焙燒和乙二醇飽和實驗）結果，得到S-Zn4的化學結構式：
Zn0.27Na0.04(Zn2.71□0.29)Si4O10(OH)2
（□表示八面體位的Zn缺位）。
由于體系中僅有Zn2+可以占據八面體位置，且沒有四面體位的不等價類質同象置換，排除了因類質同象置換產生電荷的可能性；同時，S-Zn4經Li+交換和300℃焙燒后，其乙二醇飽和樣品的結構層依然可以膨脹（d001≈16Å），進一步證實電荷并非由四面體或八面體片中類質同象置換產生。基于以上結果可知：其結構電荷來源于八面體片中Zn的缺位。
由于蒙皂石不具有c*方向的周期性，我們選用對長程與短程均能有效表征的PDF分析對其層內局域結構進行解析（圖2）。結果顯示，S-Zn4結構層中具有一個尺寸~24 Å的相干晶疇。原子間距（r）最小的三個峰值分別為1.58、2.16和3.11 Å，分別對應四面體中的Si-O、八面體中Zn-O以及最近鄰O-O間距（與最近鄰Si-Si和Zn-Zn間距重疊）。r值為~5.39Å的峰值對應著四面體中Si-O四面體連接成的六邊形對角線處的Si-Si間距。
基于PDF結果，我們分別選擇了兩種不同對稱性的滑石和F-漢克托石礦物模型對其晶體結構進行精修。結果顯示，S-Zn4結構與三斜對稱性、C–1空間群的滑石模型近乎完mei匹配（Rw=0.037）。對考慮到PDF分析對結構層間離子（弱作用）和結構羥基（輕原子）的不敏感性特征，我們采用Material Studio軟件的CASTEP模塊對將精修后的結構作進一步的DFT優化。優化結果顯示，S-Zn4具有三斜對稱性、P –1空間群，晶胞參數為：a=5.294Å,b=9.162Å, c=12.800Å, α=90.788°, β=98.345°and γ=90.399°（圖3）。
盡管本研究對象為Zn–蒙皂石，但所述方法適用于所有蒙皂石族礦物、具有渦輪無序層或層缺陷（平移、旋轉等）結構的其它層狀礦物、以及其它類型二維材料的晶體結構解析。
研究得到國家自然科學基金面上項目（42072044）、廣東省科技計劃項目（2020B1212060055）等課題資助。研究成果以“Local Structure Determination of Zn-smectite”為題，在《American Mineralogist》發表。
論文信息
Local Structure Determination of Zn-smectite
Qi Tao（陶奇）, Chaogang Xing（杏朝剛）, Seungyeol Lee, Long Yang（楊龍）, Qingjin Zeng（曾慶進）, Shangying Li（李尚穎）, Tianqi Zhang（張天琦）, Guanglie Lv（呂光烈）, Hongping He（何宏平）, Sridhar Komarneni.
American Mineralogist, 2022
原子對分布函數 (PDF) 測量要求
要獲得局部原子結構所需的空間分辨率，必須執行用于 PDF 分析的數據采集：
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覆蓋盡可能大的衍射角度（較大的 Q 范圍）
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使用短波長的 X 射線（高能硬射線）
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具有計數統計
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經過優化的背景抑制
由于上述這些苛刻的要求，直到最近，該技術也幾乎完quan依賴于同步輻射光源提供的高質量 X 射線光束。在日常科研工作中，使用這種大型設施往往非常困難，排隊預約非常耗時。因此，提前在研究實驗室中對候選樣品進行預篩選是非常需要的，有時甚至是必須的。
適用于實驗室執行原子對分布函數 (PDF) 分析的馬爾文帕納科解決方案
2015年，馬爾文帕納科公司發布了GaliPIX3D重元素半導體矩陣探測器，在Empyrean銳影X射線衍射平臺構建了基于銀靶輻射的高能硬射線透射光路用于PDF分析，從此用戶可以在實驗室平臺即可獲得高質量的PDF數據。
該配置使用：
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銀靶 X 射線管
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入射光束聚焦鏡或狹縫準直系統
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毛細管自旋樣品臺
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混合像素探測器 (GaliPIX3D)、線探測器 (X'Celerator)
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用于背景抑制的防散射套件。
獲得干凈且無特征的背景，這對于在高度無序或完quan非晶體材料上獲得有意義的結果至關重要。通過馬爾文帕納科系統獲得的實驗數據可與同步加速器結果進行比較。可以使用免費提供的 PDF 分析軟件包來處理和進一步分析測得的原始數據。
馬爾文帕納科的重元素半導體矩陣探測器GaliPIX3D具有對硬射線（Mo和Ag）的最高接收效率，適用于Empyrean銳影衍射系統上進行計算機斷層影像和對分布函數分析。
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