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差熱分析中可能會(huì)遇到的問題
閱讀：3417發(fā)布時(shí)間：2021-12-14
一、差熱分析是一種熱動(dòng)態(tài)技術(shù)
在測(cè)試過程中體系的溫度不斷變化，引起物質(zhì)的熱性能變化，因此，許多因素都可影響DTA曲線的基線、峰形和溫度。歸納起來，影響DTA曲線的主要因素有下列幾方面：
儀器方面的因素：（略）。試樣因素：包括試樣的熱容量、熱導(dǎo)率和試樣的純度、結(jié)晶度或離子取代以及試樣的顆粒度、用量及裝填密度、參比物的影響等。實(shí)驗(yàn)條件：包括加熱速度、氣氛和壓力等。
二、熱容量和熱導(dǎo)率變化
試樣的熱容量和熱導(dǎo)率的變化會(huì)引起差熱曲線的基線變化。一臺(tái)性能良好的差熱儀的基線應(yīng)是一條水平直線，但試樣差熱曲線的基線在熱反應(yīng)的前后往往不會(huì)停留在同一水平上。這是由于試樣在熱反應(yīng)前后熱容或熱導(dǎo)率變化的緣故。如附圖所示反應(yīng)前基線低于反應(yīng)后基線，表明反應(yīng)后熱容減小。(b)所示反應(yīng)前基線高于反應(yīng)后基線，表明反應(yīng)后試樣熱容增大。反應(yīng)前后熱導(dǎo)率的變化也會(huì)引起基線有類似的變化。
當(dāng)試樣在加熱過程中熱容和熱導(dǎo)率都發(fā)生變化，而且在加熱速度較大，靈敏度較高的情況下，差熱曲線的基線隨溫度的升高可能會(huì)有較大的偏離。
三、試樣的顆粒度、用量及裝填密度
試樣的顆粒度、用量及裝填密度與試樣的熱傳導(dǎo)和熱擴(kuò)散性能有密切關(guān)系，還與研究對(duì)象的化學(xué)過程有關(guān)。
對(duì)于表面反應(yīng)和受擴(kuò)散控制的反應(yīng)來說，顆粒的大小會(huì)對(duì)差熱曲線有顯著的影響。對(duì)于有氣相參加的反應(yīng)來說都要經(jīng)過試樣顆粒表面進(jìn)行，因此粒度越小其表面積越大，反應(yīng)速度加快，峰溫向低溫方向移動(dòng)；但另一方面，又因細(xì)粒度裝填妨礙了氣體擴(kuò)散，使粒間分壓變化，峰形擴(kuò)張，峰溫又要向高溫方向移動(dòng)；可見粒度對(duì)峰形和峰溫都有影響，在測(cè)試中應(yīng)盡量采用粒度一樣的試樣。對(duì)于一些存在多重反應(yīng)的樣品來說，過粗或過細(xì)的粒度引起的峰溫偏移還有可能掩蓋附近的某些小反應(yīng)，因此應(yīng)該選用合適的粒度范圍。
試樣用量的多少對(duì)差熱曲線有著類似的影響，試樣用量多，熱效應(yīng)大，峰頂溫度滯后，容易掩蓋鄰近小峰谷。特別是對(duì)在反應(yīng)過程中有氣體放出的熱分解反應(yīng)，試樣用量影響氣體到達(dá)試樣表面的速度。
試樣的裝填疏密即試樣的堆積方式，決定著等量試樣體積的大小。在試樣用量、顆粒度相同的情況下，裝填疏密不同也影響產(chǎn)物的擴(kuò)散速度和試樣的傳熱快慢，因而影響DTA曲線的形態(tài)。通常都采用緊密裝填方式。
對(duì)幾個(gè)試樣進(jìn)行對(duì)比分析時(shí)應(yīng)保持相同的粒度、用量和裝填疏密，并和參比物的粒度、用量和裝填疏密及其熱性能盡可能保持一致。一般在測(cè)試時(shí)，試樣的粒度均通過100-300目篩，如是聚合物應(yīng)切成小片，纖維狀試樣應(yīng)切成小段或制成球粒狀，金屬試樣應(yīng)加工成小圓片或小塊等。
四、試樣的結(jié)晶度、純度
Carthew等研究了試樣的結(jié)晶度對(duì)差熱曲線的影響，發(fā)現(xiàn)結(jié)晶度不同的高嶺土樣品吸熱脫水峰面積隨樣品結(jié)晶度的減小而減小，隨結(jié)晶度的增大，峰形更尖銳。通常也不難看出，結(jié)晶良好的礦物，其結(jié)構(gòu)水的脫出溫度相應(yīng)要高些，如結(jié)晶良好的高嶺土600℃脫出結(jié)構(gòu)水，而結(jié)晶差的高嶺土560℃就可脫出結(jié)構(gòu)水。
天然礦物都含有各種各樣的雜質(zhì)，含有雜質(zhì)的礦物與純礦物比較，其差熱曲線形態(tài)、溫度都可能不相同。有人研究了雜質(zhì)對(duì)二水石膏的差熱曲線的影響，發(fā)現(xiàn)混入二水石膏中的晶態(tài)SiO2、非晶態(tài) SiO2、CaCO3、Al2O3和高嶺土等雜質(zhì)均會(huì)改變二水石膏的熱性能。降低二水石膏的脫水溫度，加快脫水速度，使二水石膏的起始脫水溫度由 l12℃依次降為102.8℃、102.2℃、98.7℃、105℃、93.8℃。
五、參比物
參比物是在一定溫度下不發(fā)生分解、相變、破壞的物質(zhì)，是在熱分析過程中起著與被測(cè)物質(zhì)相比較用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。從差熱曲線原理中可以看出，只有當(dāng)參比物和試樣的熱性質(zhì)、質(zhì)量、密度等*相同時(shí)才能在試樣無任何類型能量變化的相應(yīng)溫度區(qū)內(nèi)保持溫差為零，得到水平的基線，實(shí)際上這是不可能達(dá)到的。與試樣一樣，參比物的導(dǎo)熱系數(shù)也受許多因素影響，例如比熱容、密度、粒度、溫度和裝填方式等，這些因素的變化均能引起差熱曲線基線的偏移。因此，為了獲得盡可能與零線接近的基線，需要選擇與試樣導(dǎo)熱系數(shù)盡可能相近的參比物。對(duì)于粘土類或一般硅酸鹽物質(zhì)，可選用α-Al2O3（經(jīng)1450℃以上煅燒2-3小時(shí)）或高嶺土熟料（經(jīng)1200℃左右煅燒的純高嶺土）。
因此，要測(cè)好一根被測(cè)物質(zhì)的差熱曲線，必須注意選擇熱傳導(dǎo)和熱容與試樣盡量接近的物質(zhì)作參比物，有時(shí)為了使試樣的導(dǎo)熱性能與參比物相近，可在試樣中添加適量的參比物使試樣稀釋；試樣和參比物均應(yīng)控制相同的粒度；裝入坩堝的致密程度、熱電偶插入深度也應(yīng)一致。
拿到譜圖后，在解析過程中，也有幾個(gè)要點(diǎn)：
基線：指DTA曲線上ΔT近似等于0的區(qū)段，如oa、de、gh。如果試樣和此外的熱容相差較大，則易導(dǎo)致基線的傾斜。
峰：指DTA曲線離開基線又回到基線的部分。包括放熱峰和吸熱峰，如abd、efg。
峰寬：指DTA曲線偏離基線又返回基線兩點(diǎn)間的距離或溫度間距，如ad或Td-Ta。
峰高：表示試樣和參比物之間的最大溫度差，指峰頂至內(nèi)插基線間的垂直距離，如bi。
峰面積：指峰和內(nèi)插基線之間所包圍的面積。
外延始點(diǎn)：指峰的起始邊曲線最陡峭部分的切線與外延基線的交點(diǎn)。如J點(diǎn)。這一點(diǎn)叫外延起始溫度。國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)ICTA推薦外延起始溫度用作熱反應(yīng)起始溫度！
在DTA曲線中，峰的出現(xiàn)是連續(xù)漸變的。由于在測(cè)試過程中試樣表面的溫度高于中心的溫度，所以放熱的過程由小變大，形成一條曲線。在DTA的a點(diǎn)，吸熱反應(yīng)主要在試樣表面進(jìn)行，但a點(diǎn)的溫度并不代表反應(yīng)開始的真正溫度，而僅是儀器檢測(cè)到的溫度，這與儀器的靈敏度有關(guān)。
峰溫沒有嚴(yán)格的物理意義，一般來說峰頂溫度并不代表反應(yīng)的終止溫度，反應(yīng)的終止溫度應(yīng)在bd線上的某一點(diǎn)，而不是曲線返回到基線的那一點(diǎn)。最大的反應(yīng)速率也不發(fā)生在峰頂而是在峰頂之前。峰頂溫度僅表示試樣和參比物溫差最大的一點(diǎn)，而該點(diǎn)的位置受試樣條件的影響較大，所以峰溫（峰頂溫）一般不能作為鑒定物質(zhì)的特征溫度，僅在多個(gè)試樣間在條件相同時(shí)可作相對(duì)比較用。
國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)ICTA對(duì)大量的試樣測(cè)定結(jié)果表明，外延起始溫度[T(exp)]與其他實(shí)驗(yàn)測(cè)得的反應(yīng)起始溫度最為接近，因此ICTA決定用外延起始溫度來表示反應(yīng)的起始溫度。
在測(cè)試過程中體系的溫度不斷變化，引起物質(zhì)的熱性能變化，因此，許多因素都可影響DTA曲線的基線、峰形和溫度。歸納起來，影響DTA曲線的主要因素有下列幾方面：
儀器方面的因素：（略）。試樣因素：包括試樣的熱容量、熱導(dǎo)率和試樣的純度、結(jié)晶度或離子取代以及試樣的顆粒度、用量及裝填密度、參比物的影響等。實(shí)驗(yàn)條件：包括加熱速度、氣氛和壓力等。
二、熱容量和熱導(dǎo)率變化
試樣的熱容量和熱導(dǎo)率的變化會(huì)引起差熱曲線的基線變化。一臺(tái)性能良好的差熱儀的基線應(yīng)是一條水平直線，但試樣差熱曲線的基線在熱反應(yīng)的前后往往不會(huì)停留在同一水平上。這是由于試樣在熱反應(yīng)前后熱容或熱導(dǎo)率變化的緣故。如附圖所示反應(yīng)前基線低于反應(yīng)后基線，表明反應(yīng)后熱容減小。(b)所示反應(yīng)前基線高于反應(yīng)后基線，表明反應(yīng)后試樣熱容增大。反應(yīng)前后熱導(dǎo)率的變化也會(huì)引起基線有類似的變化。
當(dāng)試樣在加熱過程中熱容和熱導(dǎo)率都發(fā)生變化，而且在加熱速度較大，靈敏度較高的情況下，差熱曲線的基線隨溫度的升高可能會(huì)有較大的偏離。
三、試樣的顆粒度、用量及裝填密度
試樣的顆粒度、用量及裝填密度與試樣的熱傳導(dǎo)和熱擴(kuò)散性能有密切關(guān)系，還與研究對(duì)象的化學(xué)過程有關(guān)。
對(duì)于表面反應(yīng)和受擴(kuò)散控制的反應(yīng)來說，顆粒的大小會(huì)對(duì)差熱曲線有顯著的影響。對(duì)于有氣相參加的反應(yīng)來說都要經(jīng)過試樣顆粒表面進(jìn)行，因此粒度越小其表面積越大，反應(yīng)速度加快，峰溫向低溫方向移動(dòng)；但另一方面，又因細(xì)粒度裝填妨礙了氣體擴(kuò)散，使粒間分壓變化，峰形擴(kuò)張，峰溫又要向高溫方向移動(dòng)；可見粒度對(duì)峰形和峰溫都有影響，在測(cè)試中應(yīng)盡量采用粒度一樣的試樣。對(duì)于一些存在多重反應(yīng)的樣品來說，過粗或過細(xì)的粒度引起的峰溫偏移還有可能掩蓋附近的某些小反應(yīng)，因此應(yīng)該選用合適的粒度范圍。
試樣用量的多少對(duì)差熱曲線有著類似的影響，試樣用量多，熱效應(yīng)大，峰頂溫度滯后，容易掩蓋鄰近小峰谷。特別是對(duì)在反應(yīng)過程中有氣體放出的熱分解反應(yīng)，試樣用量影響氣體到達(dá)試樣表面的速度。
試樣的裝填疏密即試樣的堆積方式，決定著等量試樣體積的大小。在試樣用量、顆粒度相同的情況下，裝填疏密不同也影響產(chǎn)物的擴(kuò)散速度和試樣的傳熱快慢，因而影響DTA曲線的形態(tài)。通常都采用緊密裝填方式。
對(duì)幾個(gè)試樣進(jìn)行對(duì)比分析時(shí)應(yīng)保持相同的粒度、用量和裝填疏密，并和參比物的粒度、用量和裝填疏密及其熱性能盡可能保持一致。一般在測(cè)試時(shí)，試樣的粒度均通過100-300目篩，如是聚合物應(yīng)切成小片，纖維狀試樣應(yīng)切成小段或制成球粒狀，金屬試樣應(yīng)加工成小圓片或小塊等。
四、試樣的結(jié)晶度、純度
Carthew等研究了試樣的結(jié)晶度對(duì)差熱曲線的影響，發(fā)現(xiàn)結(jié)晶度不同的高嶺土樣品吸熱脫水峰面積隨樣品結(jié)晶度的減小而減小，隨結(jié)晶度的增大，峰形更尖銳。通常也不難看出，結(jié)晶良好的礦物，其結(jié)構(gòu)水的脫出溫度相應(yīng)要高些，如結(jié)晶良好的高嶺土600℃脫出結(jié)構(gòu)水，而結(jié)晶差的高嶺土560℃就可脫出結(jié)構(gòu)水。
天然礦物都含有各種各樣的雜質(zhì)，含有雜質(zhì)的礦物與純礦物比較，其差熱曲線形態(tài)、溫度都可能不相同。有人研究了雜質(zhì)對(duì)二水石膏的差熱曲線的影響，發(fā)現(xiàn)混入二水石膏中的晶態(tài)SiO2、非晶態(tài) SiO2、CaCO3、Al2O3和高嶺土等雜質(zhì)均會(huì)改變二水石膏的熱性能。降低二水石膏的脫水溫度，加快脫水速度，使二水石膏的起始脫水溫度由 l12℃依次降為102.8℃、102.2℃、98.7℃、105℃、93.8℃。
五、參比物
參比物是在一定溫度下不發(fā)生分解、相變、破壞的物質(zhì)，是在熱分析過程中起著與被測(cè)物質(zhì)相比較用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。從差熱曲線原理中可以看出，只有當(dāng)參比物和試樣的熱性質(zhì)、質(zhì)量、密度等*相同時(shí)才能在試樣無任何類型能量變化的相應(yīng)溫度區(qū)內(nèi)保持溫差為零，得到水平的基線，實(shí)際上這是不可能達(dá)到的。與試樣一樣，參比物的導(dǎo)熱系數(shù)也受許多因素影響，例如比熱容、密度、粒度、溫度和裝填方式等，這些因素的變化均能引起差熱曲線基線的偏移。因此，為了獲得盡可能與零線接近的基線，需要選擇與試樣導(dǎo)熱系數(shù)盡可能相近的參比物。對(duì)于粘土類或一般硅酸鹽物質(zhì)，可選用α-Al2O3（經(jīng)1450℃以上煅燒2-3小時(shí)）或高嶺土熟料（經(jīng)1200℃左右煅燒的純高嶺土）。
因此，要測(cè)好一根被測(cè)物質(zhì)的差熱曲線，必須注意選擇熱傳導(dǎo)和熱容與試樣盡量接近的物質(zhì)作參比物，有時(shí)為了使試樣的導(dǎo)熱性能與參比物相近，可在試樣中添加適量的參比物使試樣稀釋；試樣和參比物均應(yīng)控制相同的粒度；裝入坩堝的致密程度、熱電偶插入深度也應(yīng)一致。
拿到譜圖后，在解析過程中，也有幾個(gè)要點(diǎn)：
基線：指DTA曲線上ΔT近似等于0的區(qū)段，如oa、de、gh。如果試樣和此外的熱容相差較大，則易導(dǎo)致基線的傾斜。
峰：指DTA曲線離開基線又回到基線的部分。包括放熱峰和吸熱峰，如abd、efg。
峰寬：指DTA曲線偏離基線又返回基線兩點(diǎn)間的距離或溫度間距，如ad或Td-Ta。
峰高：表示試樣和參比物之間的最大溫度差，指峰頂至內(nèi)插基線間的垂直距離，如bi。
峰面積：指峰和內(nèi)插基線之間所包圍的面積。
外延始點(diǎn)：指峰的起始邊曲線最陡峭部分的切線與外延基線的交點(diǎn)。如J點(diǎn)。這一點(diǎn)叫外延起始溫度。國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)ICTA推薦外延起始溫度用作熱反應(yīng)起始溫度！
在DTA曲線中，峰的出現(xiàn)是連續(xù)漸變的。由于在測(cè)試過程中試樣表面的溫度高于中心的溫度，所以放熱的過程由小變大，形成一條曲線。在DTA的a點(diǎn)，吸熱反應(yīng)主要在試樣表面進(jìn)行，但a點(diǎn)的溫度并不代表反應(yīng)開始的真正溫度，而僅是儀器檢測(cè)到的溫度，這與儀器的靈敏度有關(guān)。
峰溫沒有嚴(yán)格的物理意義，一般來說峰頂溫度并不代表反應(yīng)的終止溫度，反應(yīng)的終止溫度應(yīng)在bd線上的某一點(diǎn)，而不是曲線返回到基線的那一點(diǎn)。最大的反應(yīng)速率也不發(fā)生在峰頂而是在峰頂之前。峰頂溫度僅表示試樣和參比物溫差最大的一點(diǎn)，而該點(diǎn)的位置受試樣條件的影響較大，所以峰溫（峰頂溫）一般不能作為鑒定物質(zhì)的特征溫度，僅在多個(gè)試樣間在條件相同時(shí)可作相對(duì)比較用。
國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)ICTA對(duì)大量的試樣測(cè)定結(jié)果表明，外延起始溫度[T(exp)]與其他實(shí)驗(yàn)測(cè)得的反應(yīng)起始溫度最為接近，因此ICTA決定用外延起始溫度來表示反應(yīng)的起始溫度。
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