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差熱分析結果的影響因素研究
閱讀：3420發布時間：2021-12-18
差熱分析(Differential Thermal Analysis ,簡稱DTA) 是材料學研究中測定物質加熱(或冷卻) 時伴隨其物理、化學變化的同時所產生熱效應的一種方法。從熱效應的測定可以了解材料物理化學變化與熱變化的關系,通過對材料特征熱效應的分析研究達到對試樣進行定性、定量分析的目的。差熱分析是材料熱分析方法中簡便易行、也是應用*泛的方法之一。但由于差熱分析是一種動態溫度分析技術,有很多因素會影響它的測試結果,進而影響了對材料性能和工藝的正確判斷。本文通過對升溫速率、參比物的選用、試樣填充量、試樣粒度及不同試樣的性質的研究,分析總結了影響差熱分析測試結果的主要因素,對正確進行測試、提高測試精度具有實際的參考意義。
1 實驗
實驗原料:氫氧化鎂(AP) 、膽甾醇丙酸酯(AP) 、粉狀氟鋁酸鹽玻璃(CP) 。
2 結果分析與討論
2. 1 升溫速率對DTA 曲線的影響
升溫速率是差熱分析中一個重要的參數指標,它能直接影響DTA 曲線的形狀和特征。
在2. 5 ℃/ min 、5 ℃/ min 、10 ℃/ min 的升溫速率下測得的氫氧化鎂的DTA 曲線如圖1 所示。從圖1中可以看出,隨著升溫速率的提高,吸熱谷變得尖而窄,但谷底溫度出現滯后現象,整個吸熱谷呈現向高溫區漂移的特征。
實驗發現,當升溫速率繼續提高時還會引起相鄰峰(谷) 重疊的現象,即會減小相鄰兩個峰之間的分辨率。圖2 所示為膽甾醇丙酸酯的DTA 曲線中兩個相鄰峰的分辨率隨升溫速率變化而變化的情況,可以看出,當升溫速率為10 ℃/ min 時,膽甾醇丙酸酯的曲線上出現了3 個吸熱谷,對應的溫度分別為85 ℃、95 ℃和110 ℃。DTA 溫度為85 ℃時,膽甾醇丙酸酯由結晶態向蝶狀液晶態轉變;溫度為110 ℃時,蝶狀膽甾醇向各向同性的轉變。當升溫速率為30 ℃/ min 時,結晶態→蝶狀液晶態→膽甾醇的兩個吸熱峰合并為一個吸熱峰。在溫度大約為85 ℃處卻檢測到一個新的小吸熱峰,這是因為低的升溫速率淹沒了小的峰,而高的升溫速率能提高峰的靈敏度,卻降低了相鄰峰的分辨率。因此,太高的升溫速率有可能引起一個峰掩蓋另一個相鄰的峰,但升溫速率非常小時,峰形變得平坦而不明顯。經過多次實驗反復總結歸納出了升溫速率對DTA 曲線的影響規律,如表1 所示。
因此,選擇合適的升溫速率是提高測試精度的一個關鍵因素,這與試樣本身性質有關。例如,硅酸鹽材料的導熱性較差,在加熱過程中會出現內外的溫度差。因此,必須根據試樣來選擇合適的升溫速率,使試樣內外的溫差以不影響試樣的正常熱效應為宜;選擇升溫速率時應考慮到試樣的量、傳熱性能以及參比物、爐子、試樣座的特征和記錄的靈敏度等。此外,導熱性差的試樣,記錄儀靈敏度高時升溫速率可以適當降低,反之則應加快升溫速率。升溫速率選擇適當,可以得到精確表征試樣熱效應特性的DTA 曲線。一般來說,對一般試樣宜選用10℃/ min 的升溫速率。
另外,當試樣差熱曲線的相鄰峰發生重疊或不易分辨時,我們不僅可以采取如上所述降低升溫速率的方法,還以減少試樣的劑量。因為試樣劑量較多時,試樣容量大,導熱速率低,使熱效應維持的時間延長、范圍擴大,有時也會造成差熱曲線中相鄰熱峰的重疊。因此,試樣劑量的選擇也應適當。
2. 2 參比物的選用及試樣量對DTA 曲線的影響
參比物是在一定溫度下不發生分解、相變、破壞的物質,是一種熱中性物質。選用參比物時以其熱容、導熱系數等是否與試樣相等或接近為原則。常用的參比物有α2Al2O3 、MgO 等。
理想的試樣量應該是以無限小的球靠近在熱電偶結點周圍,可見試樣量以少為宜。少的試樣量雖然產生小的峰,但其峰形尖銳,減少了相鄰峰的重疊,因此提高了分辨率。不過當峰形太小而無法分辨時,須加大試樣劑量。一般來講,試樣劑量小,可增大升溫速率導致峰形變高,但卻會降低分辨率。
試樣劑量的多少會影響峰頂溫度。如圖3 所示為氫氧化鎂的DTA 曲線隨試樣量變化的情況,可以發現,試樣量越多,則峰頂溫度越高。試樣量多,適用于測試熱效應弱和均勻度差的試樣,這樣測得的峰可以較寬,但峰的分辨率較差,溫度讀出精度也較低,因此就要求升溫速率降低。試樣量少,峰形尖,峰的分辨率高,可提高升溫速率。
2. 3 試樣顆粒度的大小及裝填情況對DTA 曲線的影響
差熱分析可以用來研究只要能將它們裝入試樣坩堝內的任何物質,絕大多數采用粉末試樣。試樣的顆粒度大對差熱曲線有明顯影響,影響的程度則取決于反應過程的類型。對表面反應和受擴散控制的反應來講,顆粒變化均可以引起峰形的改變。
圖4 為不同尺寸塊狀和粉狀氟鋁酸鹽玻璃的DTA 曲線,從圖中可以看出玻璃樣品粒度對差熱分析結果影響很大。樣品粒度越大,析晶放熱峰越寬,峰值強度越小;相反,玻璃粒度越小,析晶放熱峰越窄,峰值強度越大,相應地,玻璃的起始析晶溫度、析晶峰溫度也隨粒度減小而降低。
玻璃樣品粒度越小,樣品表面積越大,表面能越高,質點活性越強,化學反應驅動力越大,使析晶容易在較低溫度發生;另一方面,樣品粒度降低有可能使玻璃的析晶機理發生變化,可能會從大顆粒時由擴散控制的析晶過程轉化為小顆粒或粉體時的由界面控制的析晶過程。玻璃顆粒越大,由于擴散過程較慢使析晶時間增長,放熱分散使析晶放熱峰強度降低;而小顆粒或粉體樣品則可能由于主要受界面析晶過程控制,使得其析晶速度加快,放熱更為集中。當然,不同玻璃和不同粒度樣品的析晶機理并不絕對受一種機理控制,可能同時受兩種機理控制。
在反應過程不受擴散過程控制的反應和相轉變中,顆粒大小的影響一般是很小的。一般在進行差熱分析時通常采用超細的粉末,不規定試樣的顆粒范圍。但相同的物質進行比較時,重要的是確保試樣顆粒大小范圍相同。
試樣的裝填情況對差熱曲線也有一定的影響。試樣在坩堝中應裝的盡量薄而均勻。試樣量相同的情況下,試樣裝填密度越小,傳熱性能越差,熱效應峰(或谷) 的面積也越大。因此,進行差熱對比分析時,必須固定試樣的稱量及試樣的體積,同時要求試樣與參比物的裝填情況應相同。
氧化反應的試樣對裝填情況尤為靈敏。在導熱性很差的情況下,為改善試樣的導熱性和使試樣中有良好的溫度分布,可以把試樣和導熱性好的物質混合,或者把這種物質裝填在試樣的周圍,但要確保這種物質不能和試樣發生反應。遇到容易熔融的試樣時,可在試樣內摻加適量的參比物,以防粘結試樣坩堝和熱電偶。
2. 4 試樣的性質對DTA曲線的影響
試樣的燒結使得固體顆粒與試樣容器間的熱接觸明顯下降,試樣產生的熱量變化很難傳遞到容器,傳遞到測量熱電偶的熱量變化也很小,往往會引起差熱曲線解釋中的誤差。當試樣分解產生的氣體很快釋放時,固體填充層中氣壓增大,會導致部分試樣從容器中溢出,溢出的顆粒沉積在儀器周圍的不同部位,此
過程表現出來的熱行為體現在曲線上就是會產生虛假的熱效應。因此,粉末試樣的均一性也會影響DTA曲線的重現性。試樣的填充密度和試樣在容器中的放置情況也要盡可能加以控制。
3 結論
本文對差熱分析中的升溫速率、參比物的選用、試樣填充量、試樣粒度及試樣性質等影響因素進行了實驗研究,結果表明:
(1) 升溫速率越高,DTA 曲線上反應峰的峰形變得越高且尖銳,反應溫度有所滯后。試樣量越多,曲線上的峰形越高,反應溫度也稍有滯后。
(2) 試樣顆粒越大,峰形越寬且平坦,反應溫度同樣滯后。
(3) 粉末試樣的均一性也會影響DTA 曲線的重復性。
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1 實驗
實驗原料:氫氧化鎂(AP) 、膽甾醇丙酸酯(AP) 、粉狀氟鋁酸鹽玻璃(CP) 。
2 結果分析與討論
2. 1 升溫速率對DTA 曲線的影響
升溫速率是差熱分析中一個重要的參數指標,它能直接影響DTA 曲線的形狀和特征。
在2. 5 ℃/ min 、5 ℃/ min 、10 ℃/ min 的升溫速率下測得的氫氧化鎂的DTA 曲線如圖1 所示。從圖1中可以看出,隨著升溫速率的提高,吸熱谷變得尖而窄,但谷底溫度出現滯后現象,整個吸熱谷呈現向高溫區漂移的特征。
實驗發現,當升溫速率繼續提高時還會引起相鄰峰(谷) 重疊的現象,即會減小相鄰兩個峰之間的分辨率。圖2 所示為膽甾醇丙酸酯的DTA 曲線中兩個相鄰峰的分辨率隨升溫速率變化而變化的情況,可以看出,當升溫速率為10 ℃/ min 時,膽甾醇丙酸酯的曲線上出現了3 個吸熱谷,對應的溫度分別為85 ℃、95 ℃和110 ℃。DTA 溫度為85 ℃時,膽甾醇丙酸酯由結晶態向蝶狀液晶態轉變;溫度為110 ℃時,蝶狀膽甾醇向各向同性的轉變。當升溫速率為30 ℃/ min 時,結晶態→蝶狀液晶態→膽甾醇的兩個吸熱峰合并為一個吸熱峰。在溫度大約為85 ℃處卻檢測到一個新的小吸熱峰,這是因為低的升溫速率淹沒了小的峰,而高的升溫速率能提高峰的靈敏度,卻降低了相鄰峰的分辨率。因此,太高的升溫速率有可能引起一個峰掩蓋另一個相鄰的峰,但升溫速率非常小時,峰形變得平坦而不明顯。經過多次實驗反復總結歸納出了升溫速率對DTA 曲線的影響規律,如表1 所示。
因此,選擇合適的升溫速率是提高測試精度的一個關鍵因素,這與試樣本身性質有關。例如,硅酸鹽材料的導熱性較差,在加熱過程中會出現內外的溫度差。因此,必須根據試樣來選擇合適的升溫速率,使試樣內外的溫差以不影響試樣的正常熱效應為宜;選擇升溫速率時應考慮到試樣的量、傳熱性能以及參比物、爐子、試樣座的特征和記錄的靈敏度等。此外,導熱性差的試樣,記錄儀靈敏度高時升溫速率可以適當降低,反之則應加快升溫速率。升溫速率選擇適當,可以得到精確表征試樣熱效應特性的DTA 曲線。一般來說,對一般試樣宜選用10℃/ min 的升溫速率。
另外,當試樣差熱曲線的相鄰峰發生重疊或不易分辨時,我們不僅可以采取如上所述降低升溫速率的方法,還以減少試樣的劑量。因為試樣劑量較多時,試樣容量大,導熱速率低,使熱效應維持的時間延長、范圍擴大,有時也會造成差熱曲線中相鄰熱峰的重疊。因此,試樣劑量的選擇也應適當。
2. 2 參比物的選用及試樣量對DTA 曲線的影響
參比物是在一定溫度下不發生分解、相變、破壞的物質,是一種熱中性物質。選用參比物時以其熱容、導熱系數等是否與試樣相等或接近為原則。常用的參比物有α2Al2O3 、MgO 等。
理想的試樣量應該是以無限小的球靠近在熱電偶結點周圍,可見試樣量以少為宜。少的試樣量雖然產生小的峰,但其峰形尖銳,減少了相鄰峰的重疊,因此提高了分辨率。不過當峰形太小而無法分辨時,須加大試樣劑量。一般來講,試樣劑量小,可增大升溫速率導致峰形變高,但卻會降低分辨率。
試樣劑量的多少會影響峰頂溫度。如圖3 所示為氫氧化鎂的DTA 曲線隨試樣量變化的情況,可以發現,試樣量越多,則峰頂溫度越高。試樣量多,適用于測試熱效應弱和均勻度差的試樣,這樣測得的峰可以較寬,但峰的分辨率較差,溫度讀出精度也較低,因此就要求升溫速率降低。試樣量少,峰形尖,峰的分辨率高,可提高升溫速率。
2. 3 試樣顆粒度的大小及裝填情況對DTA 曲線的影響
差熱分析可以用來研究只要能將它們裝入試樣坩堝內的任何物質,絕大多數采用粉末試樣。試樣的顆粒度大對差熱曲線有明顯影響,影響的程度則取決于反應過程的類型。對表面反應和受擴散控制的反應來講,顆粒變化均可以引起峰形的改變。
圖4 為不同尺寸塊狀和粉狀氟鋁酸鹽玻璃的DTA 曲線,從圖中可以看出玻璃樣品粒度對差熱分析結果影響很大。樣品粒度越大,析晶放熱峰越寬,峰值強度越小;相反,玻璃粒度越小,析晶放熱峰越窄,峰值強度越大,相應地,玻璃的起始析晶溫度、析晶峰溫度也隨粒度減小而降低。
玻璃樣品粒度越小,樣品表面積越大,表面能越高,質點活性越強,化學反應驅動力越大,使析晶容易在較低溫度發生;另一方面,樣品粒度降低有可能使玻璃的析晶機理發生變化,可能會從大顆粒時由擴散控制的析晶過程轉化為小顆粒或粉體時的由界面控制的析晶過程。玻璃顆粒越大,由于擴散過程較慢使析晶時間增長,放熱分散使析晶放熱峰強度降低;而小顆粒或粉體樣品則可能由于主要受界面析晶過程控制,使得其析晶速度加快,放熱更為集中。當然,不同玻璃和不同粒度樣品的析晶機理并不絕對受一種機理控制,可能同時受兩種機理控制。
在反應過程不受擴散過程控制的反應和相轉變中,顆粒大小的影響一般是很小的。一般在進行差熱分析時通常采用超細的粉末,不規定試樣的顆粒范圍。但相同的物質進行比較時,重要的是確保試樣顆粒大小范圍相同。
試樣的裝填情況對差熱曲線也有一定的影響。試樣在坩堝中應裝的盡量薄而均勻。試樣量相同的情況下,試樣裝填密度越小,傳熱性能越差,熱效應峰(或谷) 的面積也越大。因此,進行差熱對比分析時,必須固定試樣的稱量及試樣的體積,同時要求試樣與參比物的裝填情況應相同。
氧化反應的試樣對裝填情況尤為靈敏。在導熱性很差的情況下,為改善試樣的導熱性和使試樣中有良好的溫度分布,可以把試樣和導熱性好的物質混合,或者把這種物質裝填在試樣的周圍,但要確保這種物質不能和試樣發生反應。遇到容易熔融的試樣時,可在試樣內摻加適量的參比物,以防粘結試樣坩堝和熱電偶。
2. 4 試樣的性質對DTA曲線的影響
試樣的燒結使得固體顆粒與試樣容器間的熱接觸明顯下降,試樣產生的熱量變化很難傳遞到容器,傳遞到測量熱電偶的熱量變化也很小,往往會引起差熱曲線解釋中的誤差。當試樣分解產生的氣體很快釋放時,固體填充層中氣壓增大,會導致部分試樣從容器中溢出,溢出的顆粒沉積在儀器周圍的不同部位,此
過程表現出來的熱行為體現在曲線上就是會產生虛假的熱效應。因此,粉末試樣的均一性也會影響DTA曲線的重現性。試樣的填充密度和試樣在容器中的放置情況也要盡可能加以控制。
3 結論
本文對差熱分析中的升溫速率、參比物的選用、試樣填充量、試樣粒度及試樣性質等影響因素進行了實驗研究,結果表明:
(1) 升溫速率越高,DTA 曲線上反應峰的峰形變得越高且尖銳,反應溫度有所滯后。試樣量越多,曲線上的峰形越高,反應溫度也稍有滯后。
(2) 試樣顆粒越大,峰形越寬且平坦,反應溫度同樣滯后。
(3) 粉末試樣的均一性也會影響DTA 曲線的重復性。
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