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康寶智信測量技術（北京）有限公司
主營產品： 水分吸附分析儀,水分吸附等溫線,蒸汽吸附分析儀 |
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2020-5-13 閱讀(5617)
JJG(粵)052－2017《水分活度儀檢定規程》解讀
何欣1 唐敏然2 戴紅1 王偉東1
(1 廣州計量檢測技術研究院，廣東 廣州 510030;2 中山大學，廣東 廣州 510275)
摘 要:本文對JJG(粵)052－2017《水分活度儀檢定規程》的適用范圍、計量特性、檢定項目和檢定方法進行解讀。介紹氯化鋰、氯化鎂、氯化鈉、氯鉀、溴化鈉、碳酸鉀、硫酸鉀等飽和鹽溶液和氯化鈉非飽和溶液的配置方法。探討水分活度儀計量的測量不確定度和溯源性問題。
關鍵詞:水分活度;相對濕度;飽和鹽溶液;檢定規程;解讀
0 引言
水分活度是指食品中水分存在的狀態，即水分與食品結合程度(游離程度)。在食品領域里，水分活度反映食品中水分能夠被微生物利用的程度，能直接影響食品的“保質期、色澤、香味、風味和質感”，對食品安全、食品研究、設計、開發、品質控制非常重要。在國內外，水分活度是食品質量控制中的一個重要指標。［1－2］
現行國家標準對水分活度儀有明確的技術要求。GB 5009.238－2016《食品安全國家標準 食品水分活度的測定》中“第二法 水分活度儀擴散法”規定“在重復性條件下獲得的兩次獨立測定結果的差值不得超過算術平均值的5%”。GB/T 23490－2009《食品水分活度的測量》(已作廢，被GB 5009.238－2016代替)規定“水分活度測量儀:精度±0.02aw”。
基于對水分活度測量的重視，各廠家推出不同原理的水分活度儀，但目前其量值傳遞與質控管理相對滯后，因此有必要制定相應的檢定規程或校準規范，為此類儀器進行科學、合理、規范的檢定/校準工作提供技術依據。我院在2016年申請立項建立該類儀器的檢定規程，于2017年發布JJG(粵)052－2017《水分活度儀檢定規程》，并于2018年2月1日正式實施。
1檢定規程解讀
1.1 范圍
水分活度儀(以下簡稱儀器)通常采用平衡相對濕度法測量原理，水分活度在數值上等于密閉環境的相對濕度，通過測量密閉環境中的相對濕度值得到食品的水分活度值。儀器測量范圍為(0.00～1.00)aw，儀器工作原理常見以下幾種。
1.1.1 冷鏡露點法
用鏡面冷凝露點傳感器測量樣品縫隙間的平衡水蒸汽壓即露點值，同時用溫度計測量樣品的溫度，然后計算平衡相對濕度和水分活度。該方法由于測量準確迅速是目前許多使用的水活度測量方法。［3］
1.1.2 電子濕度計法(電容傳感器或電阻傳感器法)
電子濕度計法水分活度儀是利用電阻或電容傳感器來測量相對濕度。傳感器通過電容或電阻的變化，儀器將電信號和濕度信號進行轉換，得出一個平衡相對濕度值，平衡相對濕度數值上等于樣品水分活度。
1.1.3 電解池法(電阻－電解法)［4］
電解池法也稱庫侖濕度計法，利用電解池敏感元件，被測氣體穿過電解池時水汽被全部連續吸收并連續電解，瞬時的電解電流可以看作是氣體含水量瞬時值的體現，從而得到樣品水分活度。
1.1.4 可調諧二極管激光吸收光譜法［5］
可調激光傳感器用特定波長的激光來測量樣品上方空氣的相對濕度。水蒸汽在該波長上有很強的吸收，傳感器能夠精確的測量樣品上方的水蒸汽，轉換成水分活度值。
1.2 計量特性及檢定項目和檢定方法
目前商品化水分活度儀主要有美國Decagon公司、瑞士NOVASINA公司、瑞士Rotronic公司、德國testo公司、中國深圳冠亞、中國無錫華科等制造廠。根據水分活度儀的工作原理，其計量特性主要有:水分活度示值誤差、水分活度測量重復性、溫度示值誤差，各計量特性參考技術要求見表1。有文章指出響應時間也是一項重要計量特性參數，［6］實驗結果表明，響應時間長短與測量準確性無必然關系，故沒有對響應時間進行規定。
1.2.1 標準溶液得配置
根據OIMLR121常見飽和鹽溶液水分活度值及其擴展不確定度如表2所示。［7］
根據ISO21807∶2004 25℃下不同濃度氯化鈉水溶液的水分活度值如表3所示。［2］
飽和鹽溶液由相應分析純的鹽試劑溶解在純水中制備而成。飽和鹽溶液可使用無結晶水或含結晶水鹽試劑配制，從溶解性來說宜選用無結晶水鹽試劑。飽和鹽溶液應該保持有(30～90)%的鹽未溶解在水中，因此對于飽和鹽溶液，在給定溫度下鹽的質量應該比*溶解的量大30%(見表2)。為了獲得均相溶液，鹽試劑應加入在比測量溫度高得多的水中溶解，然后將溶液降溫至需要的溫度。配制好的鹽溶液貯于棕色試劑瓶中，常溫下放置一周后使用。
氯化鈉水溶液應使用GBW06103氯化鈉純度標準物質配置，標準物質在110℃下烘烤4h后，按表3質量濃度稱取相應得氯化鈉標準物質克數，加入純水至100g，即獲得相應水分活度標準溶液。溶液需密封保存，防止溶劑揮發。
1.2.2 水分活度示值誤差
在儀器正常工作條件下，測量5種水分活度標準溶液，所選溶液水分活度值分別位于0＜aw≤0.2、0.2＜aw≤0.4、0.4＜aw≤0.6、0.6＜aw≤0.8、0.8＜aw≤1的5個范圍內，每種溶液重復測量3次，取算術平均值作為儀器的測量結果，計算測量結果與參考值的差，即為儀器的水分活度示值誤差。由于(0.0～0.4)aw范圍在食品檢測中極少使用，故在后續檢定中可不測(0.0～0.4)aw范圍。以一臺美國Decagon Aqualab 4TE檢定為例(下同)，水分活度示值誤差檢定結果見表4。
1.2.3 水分活度測量重復性
在儀器正常工作條件下，重復測量飽和氯化鈉溶液3次，取大測量值與小測量值之差，除以測量算術平均值，即為儀器的水分活度測量重復性。水分活度測量重復性檢定結果見表4。
1.2.4 溫度示值誤差
將儀器的溫度探頭與標準溫度計(MPE:±0.2℃)的感溫部分盡量靠近，測量樣品倉溫度，待儀器溫度示值穩定后，同時記錄儀器及標準溫度計的溫度示值，計算儀器溫度與標準器溫度的差，即為儀器的溫度示值誤差。溫度示值誤差檢定結果見表5。
1.3 溯源性和不確定度問題
該檢定方法是具有溯源性。依據JJG2046－1990濕度計量器具檢定系統，鹽的飽和溶液可作為濕度二級標準，在(10～95)%RH范圍，不確定度≤2.0%RH(0.020aw)。依據OIMLR 121飽和鹽溶液得不確定度(0.002～0.006)aw。目前，國內尚無水分活度有證標準物質。
2 討論
2.1 飽和鹽溶液的穩定時間
樣品和空氣的相對濕度達到平衡的時間是不確定的。實驗表明，若無機鹽在溶解的過程中吸放熱明顯的，其平衡時間也相應較長。實驗數據表明氯化鈉、氯鉀的穩定時間較短，而碳酸鉀、氯化鎂、氯化鋰的穩定時間較長。
2.2 環境溫度對檢定結果得影響
根據表2可知，溫度對飽和鹽溶液影響較大，每變化10℃，醋酸鉀變化6.67%，溴化鋰變化6.25%，溴化鈉變化5.38%，因此環境溫度對不帶溫度控制的水分活度儀有比較大的影響，建議校準實驗室的溫度波動≤2℃/4h，同時飽和鹽溶液與測量溫度的差應小于±2℃，若溫差超過±2℃，需要預先把飽和鹽溶液放入與測定溫度相同的恒溫水浴中，恒溫至4h。
2.3 環境濕度對檢定結果得影響
實驗結果表明，環境濕度(20～90)%RH對水分活度測量的結果幾乎沒有影響。主要原因是絕大部分的儀器廠家在樣品倉開口處都設置密封圈，外界與樣品倉沒有空氣交換。因此檢定對實驗室環境濕度沒有特別要求。
2.4 大氣壓對檢定結果得影響
實驗結果表明，環境大氣壓(800～1060)hPa對水分活度測量的結果幾乎沒有影響。另有文獻［8］從公式推導也得到類似結果，當大氣壓變化25%時，水分活度變化小于0.02%，因此大氣壓對檢定結果得影響可忽略不計。
3 結束語
該規程在制定過程中，以國內外相關標準為技術依據、以試驗數據驗證理論，本著符合性、準確性、可操作性和適用性的原則擬定的檢定方法和技術要求，對各種原理得水分活度儀的檢定或校準有較好的適用性，將為該類儀器的生產、使用和管理提供可靠技術依據。
參考文獻
［1］GB5009.238－2016《食品安全國家標準食品水分活度的測定》［S］.
［2］ISO21807:2004《Microbiology of food and animal feeding stuffs—Determination of water activity (食品和動物飼料微生物學 水分活度測定)》［S］.
［3］易洪. 水活度測量及其溯源性［J］.計測技術，2014，34(S1):1～3.
［4］王偉東.水分活度儀的探究和計量［J］.廣東化工，2019，46(15):168～169.
［5］Matthew Allan; Lisa J. Mauer. Dataset of water activity measurements of alcohol: water solutions using a Tunable Diode Laser［J］. Data in Brief，2017，12:364～369.
［6］吳成新，黃彬磊，吳曉惠，等.水分活度儀校準方法的探討［J］.化學分析計量，2018，27(06):113～115.
［7］OIMLR 121:1996《The scale of relative humidity of air certified against saturated salt solutions ( 飽和鹽水溶液空氣相對濕度的標度) 》［S］.
［8］G.V.Barbosa－Cánovas，A.J.Fontana，S.J.Schmidt，et al.《Water Activity in Foods: Fundamentals and Applications》［M］.Blackwell Publishing，2008.
AquaLab 4TE水分活度儀技術參數：
1、傳感器類型：鏡面冷凝露點傳感器測量水分活度，以及紅外傳感器測量溫度
2、測量范圍：0.030到1.000 aw
3、分辨率：0.0001 aw
4、準確性：±0.003 aw
5、重復性：±0.001 aw
6、樣品杯容量：推薦7 mL（15 mL）
7、測量時間：測量時間小于5分鐘
8、顯示屏：128×64像素LCD，背光顯示
9、溫度范圍（測量和校準）：15到50 °C之間任意設定，分辨率：0.01 °C
