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穩(wěn)定性二氧化氯的制備方法與固體型穩(wěn)定性二氧化氯
二氧化氯不僅可廣泛應(yīng)用于水處理、漂白、食品防腐等領(lǐng)域，還是上*的、性能優(yōu)異的 A1 級安全殺菌消毒劑。目前，已被作為重要的抗“非典（SARS）”消毒液廣泛使用。本文詳細介紹了穩(wěn)定性二氧化氯的制備方法。
關(guān)鍵詞 二氧化氯 穩(wěn)定性 殺菌消毒劑
二氧化氯不僅可用于紙漿、紡織品漂白等，還是一種廣譜、的理想消毒劑，可廣泛用于水處理、殺菌消毒、食品防腐、空氣凈化等領(lǐng)域[1]，被世界衛(wèi)生組織列為 A1 級安全消毒劑。目前，生產(chǎn)二氧化氯主要有電解法和化學法兩類[1,2]。電解法即離子膜法，其生產(chǎn)設(shè)備復(fù)雜、一次性投資較大、運行費用高、易損壞，故應(yīng)用較少。應(yīng)用zui多的是化學法，包括還原法和氧化法兩類。還原法根據(jù)所選用還原劑可分為四類：（1） HCl 為還原劑[3]；（2） NaCl 為還原劑；（3） 醇為還原劑[46]；（4） SO2為還原劑。氧化法用氧化劑氯氣[7]或酸（鹽酸、碳酸等）氧化亞氯酸鈉來產(chǎn)生 ClO2。Roensch 等[8]將二氧化碳氣體通入到亞氯酸鈉溶液中，制備了高安全性的二氧化氯溶液，其特點是投資少、工藝簡單、易于控制、應(yīng)用領(lǐng)域廣。
二氧化氯是一種呈黃綠色或桔黃色的氣態(tài)物質(zhì)（冷凝時為紅色液體，沸點 284K），具有一種同氯氣相似的強刺激性氣味，氣體濃集到分壓 6.66kPa 以上時有爆炸性。二氧化氯在水中溶解度很大，但其水溶液很不穩(wěn)定，對光很敏感，是一種難以儲存、運輸?shù)奈ｋU物質(zhì)。它的這種特點使其在很長的時間內(nèi)只能現(xiàn)場配制、現(xiàn)場使用，不利于散戶使用，嚴重阻礙了其推廣應(yīng)用。由于二氧化氯不與水發(fā)生化學反應(yīng)，也不以二聚和多聚狀態(tài)存在，因此可將其穩(wěn)定在惰性溶劑或某些固態(tài)物質(zhì)中，形成一定濃度的液態(tài)或固態(tài)穩(wěn)定性二氧化氯。
1 穩(wěn)定性二氧化氯溶液的制備方法
穩(wěn)定性二氧化氯溶液無色、無味、無腐蝕、不易燃、不揮發(fā)、不分解，性質(zhì)穩(wěn)定，便于儲存和運輸。其中 pH 對二氧化氯溶液的穩(wěn)定性有較大的影響[4]，pH 越大，溶液的穩(wěn)定性越好，保存期越長。根據(jù)溶液 pH 的大小，液態(tài)穩(wěn)定性二氧化氯可分堿性和中性兩種制劑。
1.1 堿性條件下穩(wěn)定性二氧化氯溶液的制備
現(xiàn)在市場上普遍使用的是堿性的穩(wěn)定性二氧化氯水溶液，其主要制備原料均為氯酸鈉。根據(jù)所用還原劑的不同，其制備方法可分為以下兩種。
1.1.1 以甲醇為還原劑制備穩(wěn)定性二氧化氯溶液[46]生產(chǎn)裝置包括反應(yīng)器、冷凝器、吸收和負壓產(chǎn)生裝置。以氯酸鈉為氧化劑，甲醇為還原劑（物料比 NaClO3/CH3OH=1/0.05～1），在濃度為26%～33%的硫酸介質(zhì)中進行反應(yīng)，甲醇連續(xù)滴加，生成的二氧化氯氣體用 1%～3%的 NaOH溶液（或 5%～8%的 Na2CO3溶液）與 0.5%～1.5%的 H2O2溶液進行穩(wěn)定和吸收。該裝置由水力噴射器產(chǎn)生 99.3～100.5kPa 的負壓，保證反應(yīng)器和吸收裝置在負壓條件下運行，循環(huán)吸收液在必要條件下采用冷卻水冷卻，控制吸收液溫度在 30℃以下，zui終可制成 pH 為 8.2～9.2、ClO2含量在 2.0%以上的穩(wěn)定性二氧化氯水溶液。本生產(chǎn)工藝與現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)相比具有甲醇連續(xù)加料、原料利用率高、設(shè)備投資少、二氧化氯濃度高等優(yōu)點。
1.1.2 以鹽酸為還原劑制備穩(wěn)定性二氧化氯溶液[3]生產(chǎn)裝置包括發(fā)生器、純化器、吸收塔、水射器和殘留罐。以氯酸鈉為氧化劑，鹽酸為還原劑，亞氯酸鈉為純化劑。將氯酸鈉配制成 25%～40%的水溶液，并與鹽酸（物料比 NaClO3/HCl=1/0.7～1.4）在負壓條件下向二氧化氯反應(yīng)器中加料，將發(fā)生器中生成的二氧化氯和氯氣的混合氣體在負壓條件下通過濃度為20%～40%的NaClO2水溶液進行純化。將純化的二氧化氯氣體用濃度為 1%～3%的 NaOH 溶液（或濃度為 5%～8%的Na2CO3溶液）與濃度為 0.5%～1.5%的 H2O2混合溶液進行吸收。同時殘液罐和純化器頂部設(shè)有防爆塞，以保證生產(chǎn)過程的安全性。為保證生產(chǎn)過程的連續(xù)性，殘液罐和純化器與 ClO2的發(fā)生器的連接采用二級并聯(lián)方式。
該工藝具有生產(chǎn)連續(xù)化、無殘留液排放、不污染環(huán)境、設(shè)備投資少、占地面積少和二氧化氯濃度高等優(yōu)點。
1.2 中性條件下穩(wěn)定性二氧化氯溶液的制備
使用堿性的穩(wěn)定性二氧化氯溶液時，需加酸化劑進行激活，才顯示出殺菌、除臭和漂白的效能。中性穩(wěn)定性二氧化氯溶液的穩(wěn)定性略差，但用前無需活化，可直接使用。根據(jù)主要原料的不同，其制備方法可分為以下三種。
1.2.1 以亞氯酸鹽制備穩(wěn)定性二氧化氯溶液[9]在常溫常壓下，將 160g NaOAc 和適量的 HOAc、80g NaClO2溶于 1L 的水中，經(jīng)充分攪拌混合均勻即可獲得中性長效型二氧化氯水溶液。使用時，可用水將本品稀釋到所需濃度 （pH 控制在 6～8，ClO2含量控制在 10-5～10-1mg/L，產(chǎn)品穩(wěn)定性一年以上），用于浸泡、淋洗、潑灑等需要消毒、除臭、防霉、保鮮的對象，還可用于口腔含漱、消炎、除臭以及通過噴霧方式對空氣和環(huán)境進行消毒、殺菌和除臭。
1.2.2 以氯酸鹽制備穩(wěn)定性二氧化氯溶液[10,11]該制備方法的原料包括主劑氯酸鹽（4%～6%）、酸化劑（2%～3%）、還原劑（3%～10%）和復(fù)合控制劑（5%～16%）及水（67%～86%）。還原劑是亞硫酸鹽；酸化劑是乙酸、檸檬酸、酒石酸、乳酸和硼酸等。復(fù)合控制劑是可溶性弱酸強堿鹽、過氧酸鹽等。
其制備步驟為：將主劑和還原劑及部分水按計量投入混合槽，升溫至 50～55℃，啟動攪拌，進行混合溶解 15～20min，降至室溫，獲得混溶物 A；將復(fù)合控制劑和部分水按計量投入另一混合槽，升溫 50～55℃，啟動攪拌，進行混合溶解 15～20min，降至室溫，獲得混溶物 B；將酸化劑和部分水按計量投入溶解槽中，升溫 40～60℃，啟動攪拌，進行混合溶解 15～20min，降至室溫，獲得混溶物 C；將混溶物 A 和按計量剩余水投入反應(yīng)器內(nèi)，攪拌，在維持 25～30℃的情況下，投入混溶物 B，反應(yīng) 20min，緩慢地加入混溶物 C，將 C 加完后，繼續(xù)攪拌 10～30min，停止攪拌，卸料、包裝，即獲得穩(wěn)定二氧化氯的緩釋水溶液產(chǎn)品，使用時不需添加任何助劑。本工藝簡便、反應(yīng)溫和、容易控制和操作、無三廢排放、工藝清潔。
1.2.3 以氯化鈉制備穩(wěn)定性二氧化氯溶液[12]溶液有三部分組成：（1） 15～60 份的氯化鈉水溶液；（2） 0.1～0.5 份 pH 為 3.3～4.0 的鹽酸溶液；（3） 0.1～1.0 份 Na2CO3和 0.1～0.5 份 Na2HPO4的混合溶液。三種組分混合即得到 pH 為 6.5～7.5 的穩(wěn)定性二氧化氯溶液。該溶液具有很強的氧化性和漂白作用，用于飲用水的殺菌消毒，效果很好。
2 固體型穩(wěn)定性二氧化氯
固態(tài)穩(wěn)定性二氧化氯[13]指在一定條件下能夠揮發(fā)出二氧化氯氣體的固體制品，它可以是膠體、膏體、片劑[14]、粉狀以及其它各種形狀的固體。根據(jù)二氧化氯的釋放原理，固態(tài)二氧化氯可分為兩種類型：
（1）反應(yīng)型[1517]，即將不同的固體反應(yīng)原料按一定比例混合在一起，使之直接發(fā)生緩慢的化學反應(yīng)，釋放出二氧化氯氣體；或直接生成比穩(wěn)定性二氧化氯溶液濃度高出很多倍的固體二氧化氯，使用時加水配制成所需濃度的穩(wěn)定性二氧化氯溶液，也可直接加水使用。
（2）吸附型[18,19]，即把穩(wěn)定性二氧化氯水溶液吸附到固體吸附載體上（如硅酸鈣、二氧化硅微粒、活性炭、硅藻土、瓊脂、火山灰、高嶺土、分子篩、聚合物和無機多孔型材料等），再加入其它輔助助劑制備成緩釋型固體二氧化氯。固態(tài)的二氧化氯可緩慢釋放出二氧化氯氣體，能有效清除室內(nèi)空氣中的氣味，殺滅空氣中的病菌，它分解出的原子態(tài)的氧還能清新空氣，并對人體無害，因此成為一種非常安全有效的室內(nèi)空氣凈化劑。
2.1 反應(yīng)型固體二氧化氯
反應(yīng)型固態(tài)緩釋穩(wěn)定性二氧化氯[15]制造方法一般為：將硫酸鋁鹽水泥熟料、無水硫酸鈣、氧化鈣和穩(wěn)定性二氧化氯溶液調(diào)合成漿，在成型模具中凝固后，形成含二氧化氯的結(jié)晶鈣礬石。使用時，將固定酸化劑直接淋在含二氧化氯的結(jié)晶鈣礬石上，即可產(chǎn)生二氧化氯氣體，用于消毒、殺菌和除臭。該制品吸水率高，不易失水，成型性好，便于包裝和運輸，使用時不污染環(huán)境。特別適合冰箱、冷庫和儲藏室等處的空氣凈化，且可防止串味。
2.2 吸附型固體二氧化氯
根據(jù)起始作用時間和有效作用時間，可將該類產(chǎn)品分為快速型、中速型和緩釋型。其制備方法是一般采用在液相吸收的基礎(chǔ)上用吸附劑吸附后固化而成。常用的吸附劑有滑石、硅藻土、硅酸鈣、粒狀二氧化硅和火山灰等。吸收液的 pH 一般控制在 8.5～9。若使用酸性吸收劑，吸收液的 pH 通常低于3，使用時需用堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)溶液 pH 至 8.5～9。其制備方法可根據(jù)用戶的要求選擇合適載體，計算出配制比例和固體二氧化氯[19]的制備方案。如中速型固體二氧化氯的制備：凝膠性載體20g，加水150mL，加熱熔解后加入填充劑200g，混合均勻冷卻至室溫。在 60mL 1%的穩(wěn)定性二氧化氯溶液中加入3g *吸水樹脂，待其充分溶脹后加入到已配制好的載體中制成A。將20g 有機聚合物纖維浸入液態(tài)活化劑中 3min，取出即為B。將A 和B 按一定比例混合均勻，按預(yù)先設(shè)計的包裝方法裝入包裝盒內(nèi)，并密封好。使用時，不需活化，打開密封包裝即可。
3 小結(jié)
二氧化氯是、低毒的殺菌消毒劑，如濃度為 2×10-6mol/L 穩(wěn)定性二氧化氯在 30s 內(nèi)就能全部殺死污水中的大腸桿菌，且處理的水中不會產(chǎn)生三氯甲烷，已被世界衛(wèi)生組織列為 A1級產(chǎn)品，在發(fā)達國家得到了廣泛的應(yīng)用[20]。隨著生活的發(fā)展和社會的進步，穩(wěn)定性二氧化氯的生產(chǎn)和應(yīng)用將越來越重要。