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分子蒸餾技術(shù)及應(yīng)用推廣
引言
分子蒸餾技術(shù)是一種特殊的液液分離技術(shù)，它產(chǎn)生于20世紀(jì)20年代，是伴隨著人們對真空狀態(tài)下氣體運(yùn)動(dòng)理論的深入研究以及真空蒸餾技術(shù)的不斷發(fā)展而逐漸興起的一種新的分離技術(shù)。目前，分子蒸餾技術(shù)已成為分離技術(shù)中的一個(gè)重要分支。
分子蒸餾(moleculardistillation)也稱短程蒸餾(short-pathdistillation)，是一種在高真空下(殘氣分子的壓力<0.1Pa)進(jìn)行的連續(xù)蒸餾過程。分子蒸餾過程與傳統(tǒng)的蒸餾過程不同，傳統(tǒng)蒸餾是在沸點(diǎn)溫度下進(jìn)行分離的，蒸發(fā)與冷凝過程是可逆的，液相與汽相間會形成平衡狀態(tài)。分子蒸餾過程是一個(gè)不可逆的，并且在遠(yuǎn)離物質(zhì)常壓沸點(diǎn)溫度下進(jìn)行的蒸餾過程，更確切地說，它是分子蒸發(fā)的過程。
1基本原理
(1)分子運(yùn)動(dòng)平均自由程。任一分子在運(yùn)動(dòng)過程中都在不斷變化自由程，在某時(shí)間間隔內(nèi)自由程的平均值為平均自由程。設(shè)Vm為某一分子的平均速度，f為碰撞頻率，λm為平均自由程。則λm=Vm/f，故f=Vm/λm。由熱力學(xué)原理可知:
那么，可得：
式中，d為分子的有效直徑，P為分子所處空間的壓強(qiáng)，T為分子所處環(huán)境的溫度,K為波爾茲曼常數(shù)。
(2)分離因數(shù)Langmuir研究了高真空下純物質(zhì)的蒸發(fā)現(xiàn)象，從理論上推導(dǎo)出純物質(zhì)的分子蒸發(fā)速率為:
式中，P0為物質(zhì)的飽和蒸汽壓，Rg為氣體常數(shù)，Ts為液膜表面溫度，M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量。由上式可知，理論分子蒸發(fā)速率只是液體表面溫度和分子種類的函數(shù)。
分子蒸餾是一種非平衡分離過程，分子蒸餾理論分離因數(shù)為:
與普通蒸餾相比，分子蒸餾理論分離因數(shù)增加了(MB/MA)1/2倍，因此，分子蒸餾技術(shù)可以用來分離揮發(fā)度相近但分子量不同的混合物系。
(3)分子蒸餾技術(shù)的基本原理。根據(jù)分子運(yùn)動(dòng)平均自由程公式知，不同種類的分子，由于其分子有效直徑不同，故其平均自由程也不同，即其為不同種類分子。從統(tǒng)計(jì)學(xué)觀點(diǎn)看，其逸出液面后不與其他分子碰撞的飛行距離是不同的。分子蒸餾的分離就是利用液體分子受熱后從液面逸出，而不同種類分子逸出后其平均自由程不同這一性質(zhì)來實(shí)現(xiàn)的。輕分子的平均自由程大，重分子的平均自由程小，使得輕分子落在冷凝面上，重分子因達(dá)不到冷凝面而返回原來液面，這樣混合物就得以分離。
2特點(diǎn)
由分子蒸餾的基本原理可以看出，分子蒸餾是一種區(qū)別于常規(guī)蒸餾的非平衡狀態(tài)下的特殊蒸餾。與常規(guī)蒸餾相比，分子蒸餾有如下*的特點(diǎn):
(1)操作溫度低，可大大節(jié)省能耗
常規(guī)蒸餾是依靠物料混合物中不同物質(zhì)的沸點(diǎn)差進(jìn)行分離的，而分子蒸餾是靠不同物質(zhì)的分子運(yùn)動(dòng)平均自由程的差別來進(jìn)行分離的，并不要求物料一定要達(dá)到沸騰狀態(tài)，只要分子從液相中揮發(fā)逸出，就可以實(shí)現(xiàn)分離。正因?yàn)榉肿诱麴s是在遠(yuǎn)離沸點(diǎn)下進(jìn)行操作，因此產(chǎn)品的能耗小。
(2)蒸餾壓強(qiáng)低，要求在高真空度下操作。
分子運(yùn)動(dòng)平均自由程與系統(tǒng)壓力成反比，只有加大真空度，才能獲得足夠大的平均自由程。研究指出，分子蒸餾的真空度高達(dá)0.1-100Pa。
(3)受熱時(shí)間短，降低熱敏性物質(zhì)的熱損傷。
由于分子蒸餾是利用不同物質(zhì)分子運(yùn)動(dòng)平均自由程的差別而實(shí)現(xiàn)分離的，其基本要求是加熱面與冷凝面的距離必須小于輕分子的運(yùn)動(dòng)平均自由程，這個(gè)距離通常很小，因此輕分子由液面逸出后幾乎未發(fā)生碰撞即射向冷凝面，所以受熱時(shí)間極短。研究測定指出，分子蒸餾受熱時(shí)間僅為幾秒或幾十秒，從而在很大程度上避免了物質(zhì)的分解或聚合。
(4)分離程度及產(chǎn)品收率高，尤其適合于特定蒸餾。分子蒸餾的揮發(fā)度可以用下式表示：
式中M1——輕分子相對分子質(zhì)量;
M2——重分子相對分子質(zhì)量;
P1——輕分子飽和蒸汽壓，Pa,
P2——重分子飽和蒸汽壓，Pa;
Tt——相對揮發(fā)度。
但是，常規(guī)蒸餾的相對揮發(fā)度為:
對比式(5)與式(6)可以看出，由于M2大于M1，因此分子蒸餾的相對揮發(fā)度大于常規(guī)蒸餾的相對揮發(fā)度，這就從理論上證明了分子蒸餾比常規(guī)蒸餾更容易實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的分離。同時(shí)，分子蒸餾由于處于非平衡狀態(tài)下操作及其設(shè)備的內(nèi)部結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使得分離效率遠(yuǎn)高于常規(guī)蒸餾，從而可使產(chǎn)品的收率大大提高，降低生產(chǎn)成本。
3設(shè)備類型
分子蒸餾技術(shù)自上世紀(jì)20年代問世以來，由于其分離機(jī)制和的分離效果而受到廣泛重視。隨著分子蒸餾技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，其設(shè)備尤其是分子蒸餾器也不斷得到改進(jìn)和完善。
(1)靜止式分子蒸餾器
靜止式分子蒸餾器是早出現(xiàn)的一種簡單、價(jià)廉的分子蒸餾設(shè)備。圖1是一種典型的靜止釜式分子蒸餾器。工作時(shí)，加熱器直接加熱置于蒸發(fā)室內(nèi)的料液，在高真空狀態(tài)下，料液分子由液態(tài)表面逸出，飛向懸于上方的冷凝器表面，被冷凝成液滴后由餾分罐的漏斗收集。此類分子蒸餾器的主要缺陷是液膜很厚，物料被持續(xù)加熱，因而易造成物料的分解，且分離效率較低。
圖1釜式分子蒸餾器
(2)降膜式分子蒸餾器
降膜式分子蒸餾器也是較早出現(xiàn)的一種結(jié)構(gòu)簡單的分子蒸餾設(shè)備，其典型結(jié)構(gòu)如圖2所示。工作時(shí)，料液由進(jìn)料管進(jìn)入，經(jīng)分布器分布后在重力的作用下沿蒸發(fā)表面形成連續(xù)更新的液膜，并在幾秒鐘內(nèi)被加熱。輕組分由液態(tài)表面逸出并飛向冷凝面，在冷凝面冷凝成液體后由輕組分出口流出，殘余的液體由重組分出口流出。此類分子蒸餾器的分離效率遠(yuǎn)高于靜止式分子蒸餾器，缺點(diǎn)是蒸發(fā)面上
的物料易受流量和黏度的影響而難以形成均勻的液膜，且液體在下降過程中易產(chǎn)生溝流，甚至?xí)l(fā)生翻滾現(xiàn)象，所產(chǎn)生的霧沫夾帶有時(shí)會濺到冷凝面上，導(dǎo)致分離效果下降。此外，依靠重力向下流動(dòng)的液膜一般處于層流狀態(tài)，傳質(zhì)和傳熱效率均不高，導(dǎo)致蒸餾效率下降。
(3)刮膜式分子蒸餾器
刮膜式分子蒸餾器是目前應(yīng)用為廣泛的一類分子蒸餾設(shè)備，它是對降膜式分子蒸餾器的有效改進(jìn)，與降膜式的大區(qū)別在于刮膜器的引入。利用刮膜器，可將料液在蒸發(fā)面上刮成厚度均勻，且連續(xù)更新的渦流液膜，從而大大增強(qiáng)了傳質(zhì)和傳熱效率，并能有效控制液膜的厚度(0.25～0.76mm)、均勻性以及物料的停留時(shí)間，使蒸餾效率明顯提高，熱分解的可能性顯著降低。
目前，刮膜式分子蒸餾器是市場的主流，國內(nèi)外的許多企業(yè)均生產(chǎn)此類分子蒸餾器。德國UIC公司是專業(yè)生產(chǎn)刮膜式分子蒸餾器的企業(yè)，其產(chǎn)品包括KD系列和KDL系列。KD系列的設(shè)備主體由不銹鋼制成，主要用于中試和工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)；KDL系列的設(shè)備主體由硼硅玻璃制成，適用于實(shí)驗(yàn)室科研或小批量高附加值產(chǎn)品的生產(chǎn)。
4工業(yè)化應(yīng)用現(xiàn)狀
1石油化工。在石油化工生產(chǎn)中，研究者已經(jīng)成功地利用分子蒸餾技術(shù)處理硅油、聚乙二醇、聚乙二醇醚、丙烯腈、胺、雙酚類、己內(nèi)酰胺、過氧化異丙苯、鄰苯二甲酸二辛酯、環(huán)氧樹脂、甘醇、松脂等。Alexander等利用分子蒸餾技術(shù)還成功地實(shí)現(xiàn)了廢機(jī)油的回收，從石油中獲得高品位潤滑劑的原料。
2油脂加工。目前，分子蒸餾技術(shù)主要應(yīng)用在油脂類物質(zhì)的分離、提純和蒸餾。如，從脂肪乳液中分離農(nóng)藥，化妝品、香料的脫臭，從硅油中分離單體，從含甘油三酸酯的酯化制造甘油——酸酯乳化劑，各種鏈?zhǔn)街舅岬姆蛛x，環(huán)氧樹脂的蒸餾。
3食品。Batistella等利用分子蒸餾技術(shù)從棕櫚油中回收類胡蘿卜素，鐘耕等利用分子蒸餾技術(shù)從脫蠟的甜橙油中提取胡蘿卜素，產(chǎn)價(jià)和純度高，比傳統(tǒng)提取胡蘿卜素的方法(皂化萃取，吸附和酯基轉(zhuǎn)移法)效果好。傅紅等利用多級分子蒸餾技術(shù)從深海魚中提取多不飽和脂肪酸，得到含高碳鏈不飽和脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90.96%的魚油產(chǎn)品。張忠義等采用超臨界CO2流體萃取技術(shù)和分子蒸餾技術(shù)對大蒜化學(xué)成分進(jìn)行萃取與分離，在極低的溫度下得到4種主要成分，與普通蒸餾相比，分子蒸餾溫度低，受熱時(shí)間短，更適合大蒜有效成分的分離。
4香精香料。任艷奎等利用分子蒸餾技術(shù)對玫瑰精油的提純進(jìn)行研究，優(yōu)化提取工藝，得到了純度達(dá)86%以上的玫瑰油。應(yīng)安國等利用分子蒸餾技術(shù)對合成胡椒基丁醚產(chǎn)物進(jìn)行提純得到了純度為98.35%的胡椒基丁醚。胡海燕等利用分子蒸餾技術(shù)有效提高廣藿香油中廣藿香醇和廣藿的含量。黃敏等利用分子蒸餾技術(shù)從天然香料山蒼子油，肉桂油中分離純化檸檬醛，肉桂醛，獲得了滿意的工藝條件。王發(fā)松等采用分子蒸餾技術(shù)對毛葉木姜子果揮發(fā)油中所含檸檬醛進(jìn)行了分離純化工藝的研究，所得檸檬醛的純度達(dá)到了95%。
5結(jié)論
分子蒸餾技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用在國內(nèi)剛剛起步，針對各環(huán)節(jié)中存在的問題，應(yīng)適當(dāng)采取相應(yīng)的措施，同時(shí)積極吸取國外的先進(jìn)技術(shù)經(jīng)驗(yàn)，從技術(shù)與工藝兩方面使分子蒸餾技術(shù)不斷完善與發(fā)展，推動(dòng)工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程，使其成為一門真正實(shí)用的工業(yè)技術(shù)。
