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碳納米管的表面修飾方法

CNTs應用廣泛，但由于其特殊的表面結構和應用要求，需要有很高純度，而CNTs原料中管徑、長短和內部結構參差不齊，就需要用-一-些化學方法對其提純和修飾以達到使用目的。CNTs的表面修飾大致可分為兩類:一類是表面功能基團的共價修飾，另一類是非共價修飾:

1.共價鍵修飾

一是酸化及酸化衍生反應

二是環化加成

三是陰離子聚合

四是原子自由基聚合（ATRP）反應

除了上述幾種常用的共價鍵修飾方法以外還有氟化及氟化衍生反應、自由基加成、卡賓親核加成、自由基聚合、電荷轉移法等方法

2.非共價鍵修飾

一是表面活性劑支持的分散作用

二是聚合物支持的分散作用

通過這種對CNTs的非共價修飾，不僅可以利用自組裝的方式形成整齊的sp2結構，從而產生良好的電學特性;而且，還大有向傳感器尤其是生物傳感器上發展的趨勢。

碳納米管表面修飾的應用

(1）改善碳納米管在溶液中的分散性能;

(2）增強碳納米管改性納米復合材料的效果;

(3）改善碳納米管在復合材料中的分散狀況;

(4）增強碳納米管與基體材料之間的相互作用;

(5）使碳納米管與基體形成有效的承載轉換;

(6）可以改善碳納米管的性能。

由于碳納米管優異的力學、電學和物理化學性能，與樹脂復合形成的納米復合材料在結構以及力學和電學性能上都有很大的變化，因此碳納米管/聚合物基復合材料成為一個熱門研究對象。

碳納米管/聚合物基復合材料的制備方法主要有三種:溶液共混法、熔融共混法和原位聚合復合法，其中以熔融共混發最為常用，下面分別對三種方法做一一介紹:

(1）熔融共混法

該法通過共混造粒將CNT添加到熱塑性聚合物中加工成型。這種方法的優點是工藝簡單，可在常規加工設備上進行，適合于今后規模化生產。其主要缺點是，在熔融共混時往往需要較高溫度以提高共混效果，或通過多次共混以提高CNT 分散，這樣就會造成聚合物的降解，從而降低復合材料的性能，僅適用于耐高溫、不易分解的聚合物中。與液相共混一樣，仍然存在均勻分散不確定等缺點。Haggenmueller等通過熔融共混法制備了CNTs/聚甲基甲酰胺膜，CNT的加入使得聚甲基甲酰胺膜的力學和電學性能得到顯著提高。Kumar發現，熔融紡絲過程的高拉伸比使得碳納米管沿纖維軸取向排列,由于碳納米管的取向，使得材料的機械性能和電性能得到提高。Postchke 等人將CNTs/聚碳酸酯母料與高密度聚乙烯等基體熔融共混，制備了一系列復合材料，發現碳納米管碳納米管尼龍復合材料的結構與性能研究可以比較均勻地分散在聚合物基體中。

(2)溶液共混法

將純的或是經表面化學處理的碳納米管和聚合物放入有機溶劑中超聲振蕩，分散均勻后靜置一段時間，采用噴涂、提拉等方法在不同的基體上成膜，然后立即放在真空干燥箱內干燥。這種方法的優點是操作簡單、方便快捷。當含量低時，鑲嵌在聚合物的矩陣中，分散基本均勻，形成聚合物復合膜，具有較高的硬度和熱、電穩定性，Shaffer 等用溶劑蒸發制得不同 CNT含量的PVA膜，經過表征發現，CNT可以顯著增強復合材料的熱穩定性并提高其模量。Kaushal等將CT(a-chymotrypsin)、SWNT 和PMMA(poly(methyl methacrylate))混合在一起通過溶劑蒸發法制得具有生物催化作用的材料。Cooper 等將碳納米管的乙醇懸浮液加到未交聯的環氧樹脂中去，然后超聲波處理，在真空干燥箱中除區乙醇后加入固化劑，真空脫氣后，于常溫下固化。他們發現，碳納米管受應力作用時可引發拉曼光譜譜線位移，從而可以用拉曼光譜跟蹤碳納米管在環氧樹脂基體中的變形和受力情況。但溶液共混法只適用于一些可溶于常規溶劑的聚合物，且CNT在基質中的分散程度主要取決于CNT 在溶劑中的分散性能。然而由于CNT結構的完整性不溶于任何溶劑，目前用來解決CNT溶解性或分散性的主要手段是對CNT表面進行化學修飾。

(3)原位復合法

將碳納米管與聚合物單體混合，然后在一定的條件下進行聚合得到復合材料的方法稱為原位聚合法，它是一種改善碳納米管在聚合物基體中的分散程度以及二者界面相互作用的有效方法，其主要優點是可以獲得分子尺度上的增強效果。這種方法己經被用來制備碳納米管/導電聚合物復合材料，為提高納米填料和聚合物界面的結合強度以及填料在基體中的分散效果，原位聚合是一條制備納米復合材料的有效途徑。Harry 等用微乳液聚合方法制得了SWNT-PS(聚苯乙烯)復合材料膜，該膜顯示出一些特別的物理化學性能，且 CNT 在 PS基體中分散均勻。Hyeok 等嘗試用原位聚合法將CNT 加入到聚吡咯中去，制得的復合材料具有較高的比電容，是理想的電容器電極材料。另外，CNT的加入還可提高聚毗咯的穩定性。雖然原位聚合法可改善CNT在基體中的分散和提高界面作用力，但在聚合時影響因素較多，如溫度、pH 值、雜質含量等，使該方法應用受到限制。在對紫外線交聯的碳納米管/聚合物或碳納米管/聚酞亞胺復合材料的研究中，也經常使用原位聚合法。雖然原位聚合法有上述諸多優點，但是其化學修飾后形成的基團可能會影響聚合物的分子量且聚合的過程較為繁瑣，對于工廠來說，成本較高，而對于實驗室來說，產量難以提高。

這三種方法是制備傳統復合材料的常用方法，另外溶膠凝膠法也可以用來制備納米復合材料，但是目前研究得比較少。由于碳納米管有著很多不同于普通填料的特點，制備過程中也存在很多問題，比如碳納米管的分散、取向等，因此需要針對碳納米管的特點，尋找更適于制備碳納米管聚合物復合材料的方法，推動碳納米管在聚合物復合材料方面的應用。

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