化工儀器網(wǎng)
技術(shù)文章
ZnAc2 在空氣中的熱分析動(dòng)力學(xué)研究
閱讀：1904 發(fā)布時(shí)間：2021-8-8摘要：用TG / DTA、DSC 和XRD 技術(shù)研究了固態(tài)物質(zhì)ZnAc2 · 2H2O 在空氣中的熱分解過程。結(jié)果表明， ZnAc2 · 2H2O 在空氣中發(fā)生兩步分解，其失重率與理論計(jì)算失重率相符。XRD 結(jié)果表明，ZnAc2 · 2H2O 分解的最終產(chǎn)物為ZnO。用Friedman 法和Flynn-wall-Ozawa ( FwO) 法求得分解過程的活化能E ，并通過 多元線性回歸方法給出了可能的機(jī)理函數(shù)。ZnAc2 · 2H2O在空氣中兩步分解的活化能分別為 119.82 和 66.82kJ / mol。
前言：超細(xì) ZnO 具有無毒性、非遷移性、熒光性、壓電性以及較強(qiáng)的吸收和散射紫外線的能力，被廣泛應(yīng)用于制造氣體傳感 器、熒光體、紫外線吸收材料、變阻器、圖像記錄材料和壓電材料．ZnO 還可用作壓敏電阻、化妝品及醫(yī)藥材料等．最近 又有報(bào)道預(yù)計(jì)．ZnO 可作為下一代的光電材料．．ZnO 還可以作為基體，向其中摻人少量具有磁性的元素（如 Mn2+ , Ni2+ , Fe2+等）可形成稀磁半導(dǎo)體 ( DMS )．我們采用流變相反應(yīng)合成了醋酸鹽先qu物，然后熱分解得到 ZnO 基稀磁半導(dǎo)體 ( DMS )．因此，對(duì)醋酸鹽的熱分解過程研究有助于在實(shí)驗(yàn)過程中控制反應(yīng)條件得到目標(biāo)產(chǎn)物．熱分析方法在了解先qu物熱分解反應(yīng)的物理化學(xué)過程中扮演了一個(gè)重要的角色．本文利用等轉(zhuǎn)化率法，在尚未總結(jié)出動(dòng)力學(xué)方程的情況下先得到 活化能，再用多元線性回歸法對(duì)非等溫?zé)岱治鰯?shù)據(jù)進(jìn)行擬合以確定反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程和參數(shù)．水合乙酸鋅的脫水及分解過程 雖已有報(bào)道，但僅涉及脫水動(dòng)力學(xué)方程與參數(shù)，而未涉及分解動(dòng)力學(xué)方程與參數(shù)，為此，我們還研究了水合乙酸鋅的脫水及 分解過程的動(dòng)力學(xué)．
實(shí)驗(yàn) 1.1 試劑與儀器： 醋酸鋅 ( ZnAc2 · 2H2O , A . R級(jí) )，北京化工廠產(chǎn)；Netzsch STA 449c 綜合熱分析儀； Netzsch DSC200 差熱掃描量熱儀；Bruker D8 一Advance X射線衍射儀；Netzsch thermokinetic 軟件． 1.2 實(shí)驗(yàn)過程： ZnAc2 · 2H2O 的熱分析于空氣（靜態(tài)）中在 Netzsch STA 449C 綜合熱分析儀和 Netzsch DSC200 差熱掃描量熱儀上進(jìn)行． ( 7.10 士 0.15 ) mg 樣品用于 TG-DTA 測定；5.15mg 樣品用于 DSC 測定． 從室溫至 600℃ ，升溫速率：TG-DTA 為 2 , 5 , 10 和 15 ℃ ／min , DSC 為 10 ℃ ／min ；按熱分析曲線上的數(shù)據(jù)，在熱分析儀上收集不同溫度點(diǎn)的分解產(chǎn)物．用 微量 x 射線粉末衍射法在 Bruker D8 -Advance X 射線衍射儀上測定 ZnAc2 · 2H2O 分解產(chǎn)物的 XRD 譜圖，樣品為熱分析過 程中的固體殘留物，重約 5 mg。
結(jié)果與討論 2.1 TG / DTG / DTA 分析 由ZnAc2 · 2H2O在空氣中的TG 曲線（圖 1 ）可知，不同升溫速率下的TG 曲線均相吻合，說明其失重率基本一 致． ZnAc2 · 2H2O 在空氣中升溫速率為 10 ℃ ／min 時(shí)的TG-DTG-DTA 曲線見圖 2． 由圖 2 可見，DTG 的 2 個(gè)峰與TG 曲線上失重的臺(tái)階一一對(duì)應(yīng)，也與DTA 曲線的 2 個(gè)峰相吻合．TG-DTG-DTA曲線表明樣品在 500 ℃ 以下的熱分解過程明 顯為兩步分解．第一個(gè)失重臺(tái)階出現(xiàn)在 62 ~127 ℃，失重率為 16.57 % （理論值 16.40 % ) ，這是由于ZnAc2 · 2H2O失去結(jié) 晶水而變成無水鹽所致． 在 127~320 ℃ 出現(xiàn)第二個(gè)失重臺(tái)階，失重率為 46.85 % （理論值 46.47 % ) ，歸結(jié)于無水鹽的分 解．
2.2 DSC / DDSC 分析 由ZnAc2 · 2H2O 在空氣中升溫速率為 10 ℃ ／min 的DSC/DDSC曲線 (圖 3 )。可見，DSC曲線峰和DTA 的不*一致， DSC 曲線上多了一個(gè)峰，第三個(gè)峰可能為ZnO 的升華峰，其在DTA 曲線上不明顯．DDSC 曲線說明DSC 曲線上的三個(gè)峰 都是單一的、無重疊的峰．由圖 3 得到的焓變數(shù)據(jù)見表 1 .
2 . 4 動(dòng)力學(xué)研究 2.4.1 求取活化能 E 熱分析動(dòng)力學(xué)研究方法一般多采用非等溫多掃描速率法．等轉(zhuǎn)化率法是其中之一. 由于該法在求算活化能時(shí)無需預(yù)先設(shè) 定動(dòng)力學(xué)模式函數(shù)，所以也稱之為非模式函數(shù)法．根據(jù)等溫動(dòng)力學(xué)理論．固體分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程一般可表示為
‘’
結(jié)合文獻(xiàn)中常見的 16 種動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)，將變換的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代人相應(yīng)的方程中，分別進(jìn)行多元線性回歸．其中計(jì)算出 的 E 值與 Friedman 法或 FWO 法求出的值接近，且相關(guān)系數(shù)較好的反應(yīng)模型即為該反應(yīng)可能的動(dòng)力學(xué)模型．?dāng)M合計(jì)算結(jié) 果連同用其它方法所得結(jié)果亦列于表 4．由表 4 可知，失水反應(yīng)擬合的最可幾動(dòng)力學(xué)模型為 CnB ，即自催化的 n 級(jí)反應(yīng)， 動(dòng)力學(xué)模式函數(shù)為 ．第二步反應(yīng)擬合的最可幾動(dòng)力學(xué)模型為 R2 ，即二維相界反應(yīng)，動(dòng)力學(xué) 模式函數(shù)為 ． ( ) ( )( ) αα catα n f 11 +?= K () ( ) 2/1 f 12 ?= αα 由擬合得到的數(shù)據(jù)與前兩種方法計(jì)算的動(dòng)力學(xué)參數(shù)彼此接近，說明其可信度較大，從而可確定失水反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù) E = 1 19.63 kJ / mol, lgA＝15.00 ，動(dòng)力學(xué)指數(shù) n = 2.35 ．第二步反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù) E = 66.82 kJ / mol , 1gA＝3.43 。