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采用液相色譜/三重串聯四極桿質譜技術進行食品中 100 種農藥的多殘留分析
閱讀：162 發布時間：2024-12-26本文使用 Agilent G6410AA 三重串聯四極桿質譜儀 進 行了證實 100 種農藥在蔬菜和水果樣品中是否存在的分析方法 學研究。在包含兩個時間段的一次色譜操作中，每種母體化合 物監測一種轉變。方法的靈敏度滿足歐盟委員會食品監測計劃 提出的最大殘留量 (MRLs) 的要求。將本方法應用于不同種 類的蔬菜和水果的分析，包括柑桔、西紅柿和青椒，以考察方 法的分析性能，結果表明基質沒有干擾或影響很小。線性范圍 超過兩個數量級 (r > 0.99)。本研究揭示了將三重串聯四極桿質譜儀 應用于蔬 菜和水果中農藥多種殘留物的日常定量分析的潛在價值。
引言 近年來，對商品中最大殘留量 (MRLs) 的規定越來 越嚴格。為了滿足對健康的要求，歐盟委員會 (EU) 對蔬菜中低含量的農藥作出了新的指示。對于準備用 作生產嬰兒食品的水果和蔬菜，要求其所含所有農藥 的 MRL 為 10 µg/kg，沒有提出規定的化合物同樣也 要求達到 10 µg/kg 的低 MRLs。低的 MRLs 促進了 更靈敏分析方法的開發以滿足復雜樣品分析的需要。 從這種意義上講，具有三重串聯四極桿的液相色譜串 聯質譜 (LC-MS-MS) 采用多反應監測 (MRM) 模式已 經成為目前應用廣泛的技術用于食品中農藥的監測 和定量，文獻已有詳盡的報道。另一方面，高解析能 力的質譜技術，如飛行時間質譜 (TOF-MS) 近來也已 用于篩選。然而，使用三重串聯四極桿作為檢測技術， 方法學簡單且具有檢出限低和 MS/MS 功能，這些優 勢使該技術成為一種有價值的手段可以在的實驗室用于常規監測計劃。對于這些類型的管理機構， 缺少能掌握更精密復雜技術，如 TOF-MS 的高技術 人員，因此，易于使用有時是必須的。三重串聯四極 桿技術不是一種有待驗證才能用于檢測目的的新技術， 用于常規分析的基礎已經很好地建立起來。
本文研究考察了新的安捷倫三重串聯四極桿質譜 儀用于水果和蔬菜中農藥的分析。選擇此研究課題是 由于這些化合物與其在食品中的大量使用具有相關性。 QQQ 的檢測靈敏度很容易滿足檢測食物中農藥含量 的法規要求。
實驗內容 樣品制備 農藥分析標準品購自 Ehrenstorfer 博士 (德國， Ausburg)。各種農藥的儲備液 (約 1000 µg/ml)，根 據每種化合物的溶解度分別采用純乙腈或甲醇配制并 在 -18 ° C 下儲存。取上述儲備液，通過用乙腈和水稀 釋配制標準工作液。 蔬菜樣品從當地的市場獲得，“空白"蔬菜和水果提 取物用于制備基質匹配的標準品用于方法學驗證。在 已報道的研究中，已有用 QuEChERS 方法提取了蔬 菜和一種水果（青椒、西紅柿和柑桔）兩種不同類型 基質的報道 [1]。向蔬菜提取物中加入標準品并混合 均勻制備成不同濃度的樣品（范圍為 2 到 100 µg/kg） 并依次進行 LC/MS/MS 分析。
結果與討論 LC/MS/MS 條件的優化 目前，已經完成了每一種化合物最佳 MRM transition 的研究，進行條件優化時將被測物分組進樣（每次進 樣約 10 種待測成分），樣品濃度約為 10 µg/mL。改 變碰撞能量（5，10，15，20 和 25 V），考察了碰撞 能量的影響。選擇在譜圖中能給出主要碎片離子最佳 靈敏度且依照通用規則保留 10％ 母體化合物的能量 為最佳能量。對于每一種目標化合物，僅有一種碎片 離子被選作最大豐度子離子。研究結果示于表 1。
方法中包括 MRM transition，駐留時間為 15 msec， 并在一次色譜操作中分成兩個不同的時間段進行記錄 （每個時間段大約包括一半樣品）。圖 1 為所有被研究 的化合物進樣量為 100 pg 時色譜圖。根據每種成分 各自的質子化分子和子離子的 MRM transition，將 每一種目標成分的提取離子色譜圖疊加在圖中。
線性和檢出限 線性是通過分析 5 個不同濃度的標準溶液而獲得，濃 度范圍相應于進樣量2-100 pg。例如，莠去津(atrazine) 的標準曲線示于圖 2。從圖中可以看出，線性范圍跨 越很寬的濃度范圍，相關系數為 0.998。其它被測成 分也得到了相似的研究結果。
檢出限通過測定濃度相應于信噪比為 3 的標準溶液來 估計。實驗結果也列于表 1。檢出限由測定三嗪 類 (triazines) 農藥獲得（柱上為 100 fg 到 2 pg），而 氟草煙 (fluoroxypyr) 和多殺菌素 D (spinosad D) 的 檢出限最高（大于 100 pg）。
蔬菜基質的應用 為了驗證本法用于真實樣品分析的適用性，分析了三 種不同基質，即青椒、西紅柿和柑桔，兩種濃度水平 (10 和 100 µg/kg) 下的基質匹配標準品。在青椒基質 中加入混合農藥至 10 µg/kg（即進樣 10 pg）所進行 的分析示于圖 3。正如從樂果 (dimethoate) 和亞托敏 (azoxystrobin) 這兩種農藥的 MS/MS 提取子離子色 譜圖看到的那樣，依據 MRM transition 的選擇性可 以很容易地從這些復雜基質中鑒定該類化合物，這樣 就可以滿足歐盟指令強制實行的規定量的要求。總 之，本法獲得的 LOD 能夠滿足現行歐盟條例強制執 行的相關 MRLs 的要求。
