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電去離子EDI技術(shù)發(fā)展沿革

閱讀:2328      發(fā)布時(shí)間:2015-1-21
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1.1  原理
    電去離子(electrodeionization, 簡(jiǎn)稱(chēng)EDI)凈水技術(shù)[1,2] ,是一種將離子交換和電滲析膜技術(shù)相互有機(jī)地結(jié)合在一起、只用電來(lái)除去水中離子的脫鹽凈水的新方法,國(guó)內(nèi)稱(chēng)之為填充床電滲析脫鹽法。圖1所示是EDI凈水設(shè)備工作原理圖。

 

1  EDI凈水設(shè)備工作原理圖

1—陰離子交換膜;2—陽(yáng)離子交換膜;3—陰離子交換樹(shù)脂;

4—陽(yáng)離子交換樹(shù)脂;5—濃水室;6—淡水室

    在一定的工藝和操作條件下,當(dāng)膜或樹(shù)脂與水的界面上極化過(guò)程發(fā)展到一定程度時(shí),水就電離為H+和OH—離子,從而對(duì)樹(shù)脂實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)電再生,這一過(guò)程是EDI技術(shù)的核心和基礎(chǔ)。通俗地講,在普通電滲析的淡水室內(nèi)填充混合樹(shù)脂,實(shí)現(xiàn)了
1)出水水質(zhì)變好,在進(jìn)水電導(dǎo)率 < 40 μS/cm下,出水電導(dǎo)率在0.067 μS/cm以下;
2)設(shè)備連續(xù)運(yùn)行,樹(shù)脂自行再生。
優(yōu)點(diǎn):
1)連續(xù)出水,不設(shè)置備用設(shè)備;
2)工作穩(wěn)定可靠,無(wú)人值守,易于自動(dòng)化;
3)自行再生,不消耗酸、堿,環(huán)境效益好;
4)運(yùn)行成本低,易于普及推廣;
5) 能除細(xì)菌和熱原,能除硅。
    EDI與反滲透(RO)相結(jié)合的RO-EDI脫鹽系統(tǒng)[3],將成為本世紀(jì)制備高純水用的主流脫鹽系統(tǒng),將逐步代替離子交換,其*將不斷提高,估計(jì)未來(lái)可達(dá)85%左右。
1.2  發(fā)展歷史
1)國(guó)外:
1955年美國(guó)用EDI凈水設(shè)備處理放射性廢水;
1987年美國(guó)millipore公司首先實(shí)現(xiàn)EDI凈水設(shè)備生產(chǎn)的產(chǎn)業(yè)化;
1991年Ionics公司進(jìn)行EDI凈水設(shè)備改型,并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
目前提供EDI凈水設(shè)備產(chǎn)品和工程服務(wù)的美國(guó)公司:Electropure 、Millipore、Ionpure 、Ionics、E-cell公司(加拿大與日本合作,現(xiàn)已被美國(guó)通用電氣公司收購(gòu))。
2)國(guó)內(nèi):
上世紀(jì)70~80年代,實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)入用自來(lái)水一步制備高純水的誤區(qū);
1984年,原子能研究所制得1103型純水器;
1996~1997年,清華大學(xué)EDI及相關(guān)技術(shù)研究成果:
《電去離子純水器》實(shí)用新型(ZL96244874.5);
《等空隙填充床電滲析器》實(shí)用新型(ZL97221361.9);
《電去離子軟水方法及所用裝置》發(fā)明(ZL97116340.5);
《離子交換樹(shù)脂的電再生方法及裝置》發(fā)明 (ZL 96120791.4);用反應(yīng)疊加實(shí)用模型解釋EDI過(guò)程。
1996年至今,以下等單位參與EDI研究:
      天津大學(xué)和軍事醫(yī)學(xué)科學(xué)院;
      杭州水處理技術(shù)研究開(kāi)發(fā)中心;
      外資湖州歐美公司(卷式EDI凈水設(shè)備)。
1.3 進(jìn)展
    我國(guó)已開(kāi)始進(jìn)入EDI產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化的門(mén)檻,EDI產(chǎn)品在其zui大用戶(hù)火力發(fā)電廠(chǎng)內(nèi)剛開(kāi)始使用,電網(wǎng)內(nèi)有120 t/h EDI凈水設(shè)備,寶鋼自備電站有240t/h EDI凈水設(shè)備,山東有6~7家自備電站使用EDI產(chǎn)品。這些產(chǎn)品基本上是從國(guó)外進(jìn)口的,中國(guó)是個(gè)大國(guó),不是進(jìn)口多少套EDI凈水設(shè)備就能滿(mǎn)足要求,市場(chǎng)很大,產(chǎn)品利潤(rùn)空間還不小。利用國(guó)內(nèi)離子交換膜等國(guó)產(chǎn)材料,生產(chǎn)出價(jià)廉而性能與國(guó)外產(chǎn)品相媲美的產(chǎn)品,將有望逐步提高國(guó)產(chǎn)EDI產(chǎn)品*。
    在制造國(guó)產(chǎn)的EDI凈水設(shè)備時(shí),除吸收國(guó)外他人之長(zhǎng)外,應(yīng)采用國(guó)內(nèi)材料,因地制宜,并利用自主的知識(shí)產(chǎn)權(quán)。作者所發(fā)明的“等孔隙填充床電滲析器"是一種較好的EDI凈水設(shè)備,它除具有其它EDI凈水設(shè)備的一系列優(yōu)點(diǎn)外,還具有填充床孔隙均勻一致,流阻小,流速快,使用壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)。業(yè)已證實(shí),等孔隙填充可使EDI凈水設(shè)備的漂洗電再生時(shí)間大大縮短。等孔隙填充技術(shù)已成為當(dāng)今研制EDI凈水設(shè)備時(shí),比較現(xiàn)實(shí)、方便且效果又較好的填充技術(shù)。
    在EDI凈水設(shè)備的淡水室中,以陽(yáng)離子交換樹(shù)脂,代替通常填裝的陰、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂,就制得電去離子軟水器[4]。將它放在納濾反滲透設(shè)備或傳統(tǒng)的電滲析器之后,作為軟化處理系統(tǒng)中的精處理軟化設(shè)備之用,這些設(shè)備共同組成了毋需鹽再生的連續(xù)軟水系統(tǒng)。這種連續(xù)軟水系統(tǒng),運(yùn)行只消耗電,可無(wú)人值守,實(shí)現(xiàn)了軟水自動(dòng)化的變革。我國(guó)有50萬(wàn)臺(tái)工業(yè)鍋爐補(bǔ)給水要用軟水,國(guó)民經(jīng)濟(jì)中其他行業(yè)對(duì)軟水也有不小的需求,他們對(duì)推廣自動(dòng)化操作、無(wú)人值守、不用鹽再生只消耗電的電去離子軟水器懷有濃厚的興趣。盡管軟水器產(chǎn)品價(jià)位不高,但市場(chǎng)好,需求量大,推廣電去離子軟水器也會(huì)有很好的經(jīng)濟(jì)效益。
2  離子交換電再生技術(shù)
2.1  體外電再生系統(tǒng)[5,6]
    在EDI凈水設(shè)備運(yùn)行時(shí),膜和樹(shù)脂與水的界面上不斷地進(jìn)行著水的電離,電離所產(chǎn)生的H+和OH—離子不斷地再生著失效的離子交換樹(shù)脂,結(jié)果在樹(shù)脂層底部形成一層由新鮮樹(shù)脂組成的保護(hù)層,從而使EDI凈水設(shè)備的出水水質(zhì)很好。因此,EDI凈水設(shè)備運(yùn)行中能再生失效樹(shù)脂是其固有的特性,這一特性能否利用來(lái)再生普通離子交換器中的失效樹(shù)脂?可否設(shè)計(jì)一種結(jié)構(gòu)類(lèi)似于EDI凈水設(shè)備而又讓樹(shù)脂在其中流動(dòng)暢快的體外電再生器?回答是肯定的。這時(shí),只要*地將失效樹(shù)脂從體外電再生器進(jìn)口送入,在直流電場(chǎng)的作用的下就有再生好的樹(shù)脂從出口連續(xù)流出,在體外電再生器內(nèi),進(jìn)行著樹(shù)脂的電再生過(guò)程。這樣,就利用這種體外電再生器代替了原來(lái)離子交換器再生所用的酸、堿再生系統(tǒng),實(shí)現(xiàn)了失效離子交換樹(shù)脂的體外電再生。   

    這種離子交換樹(shù)脂體外電再生構(gòu)思是作者在研究EDI凈水設(shè)備中工作過(guò)程時(shí)形成的,這一體外電再生系統(tǒng)正確性的直接驗(yàn)證是由目前正在使用的近萬(wàn)套EDI凈水設(shè)備所提供的,這些EDI凈水設(shè)備能可靠地運(yùn)行不就是樹(shù)脂電再生正在EDI凈水設(shè)備中進(jìn)行的例證嗎?然而,人們并不滿(mǎn)足于這種驗(yàn)證,設(shè)計(jì)了種種實(shí)驗(yàn)裝置,演示了樹(shù)脂電再生過(guò)程,測(cè)定了有關(guān)數(shù)據(jù),論證了實(shí)施樹(shù)脂電再生的可行性。
2.2  可行性論證
1)河北建筑科技學(xué)院
    李福勤等[7]受本樹(shù)脂電再生法這一發(fā)明的啟發(fā),設(shè)計(jì)了淡水室為200mm×100mm×10mm的 EDI凈水設(shè)備試驗(yàn)裝置,測(cè)定了影響混床離子交換樹(shù)脂電再生的有關(guān)參數(shù)。試驗(yàn)證實(shí),該試驗(yàn)裝置可使樹(shù)脂充分再生,樹(shù)脂再生的效果*,試驗(yàn)顯示了樹(shù)脂電再生技術(shù)有良好的可行性。確定該試驗(yàn)裝置的再生電壓為30V,再生時(shí)間為40min,計(jì)算得出淡水室流速為0.5~1.0cm/s。
    用雙極膜進(jìn)行復(fù)床離子交換樹(shù)脂電再生的試驗(yàn)研究,被列為河北省2000年科技攻關(guān)指導(dǎo)計(jì)劃項(xiàng)目(00213093)。雙極膜是陽(yáng)離子交換樹(shù)脂層、陰離子交換樹(shù)脂層和中間界面親水層所組成,在直流電場(chǎng)的作用下,它能將水電離成H+和OH—離子。李福勤等[8]用雙極膜(上海產(chǎn))將淡水室一分為二,雙極膜兩側(cè)分別填充陰、陽(yáng)樹(shù)脂,用該試驗(yàn)裝置進(jìn)行復(fù)床離子交換樹(shù)脂電再生可行性的試驗(yàn)研究。試驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)再生電壓為60V和再生時(shí)間為60min時(shí),該樹(shù)脂電再生裝置可將失效樹(shù)脂再生至接近化學(xué)再生的程度,顯示了樹(shù)脂電再生技術(shù)有良好的可行性。

2)天津大學(xué)
    王建友等[9]曾在自制的EDI凈水設(shè)備中填充鹽基型混床樹(shù)脂試驗(yàn)樹(shù)脂電再生的可行性,以電導(dǎo)率為10~18μS/cm的RO出水作為該EDI凈水設(shè)備的進(jìn)水,通電運(yùn)行約18 h,產(chǎn)品水電導(dǎo)率由3.3μS/cm下降至0.067μS/cm以下,使混床樹(shù)脂得到有效的再生。因此,在一定的工藝條件下,用EDI凈水設(shè)備可將Na、Cl型樹(shù)脂電再生處理到接近乃至超過(guò)酸、堿再生的程度[10] 。
3)北京國(guó)電龍?jiān)喘h(huán)保工程有限公司和華北電力大學(xué)
    國(guó)家電力公司對(duì)離子交換樹(shù)脂電再生技術(shù)的研究和開(kāi)發(fā)工作,是由本文作者作為樹(shù)脂電再生發(fā)明人建議、北京國(guó)電龍?jiān)喘h(huán)保工程有限公司申辦的,并將它列為2001年國(guó)家電力公司科技基金項(xiàng)目(SP-2001-02-25)。由于某種原因,發(fā)明人未參加此研究開(kāi)發(fā)工作。
    用自制的試驗(yàn)裝置得出的研究結(jié)果表明,離子交換樹(shù)脂經(jīng)電再生后其工作交換容量可達(dá)到現(xiàn)場(chǎng)使用標(biāo)準(zhǔn)(300 mmol/L以上)。他們還用雙極膜進(jìn)行復(fù)床離子交換樹(shù)脂電再生試驗(yàn)[11,12] 。試驗(yàn)表明,國(guó)產(chǎn)膜不能滿(mǎn)足使用要求,而用日本膜可得到令人滿(mǎn)意的電再生效果。
    用自制的試驗(yàn)裝置得出的研究結(jié)果表明,混床離子交換樹(shù)脂經(jīng)電再生后其工作交換容量可達(dá)到現(xiàn)場(chǎng)使用標(biāo)準(zhǔn)(300 mmol/L以上),而再生效果的重現(xiàn)性差,在相同的試驗(yàn)條件下重復(fù)6次試驗(yàn),所測(cè)得的再生后樹(shù)脂工作交換容量分別為288, 321, 163, 179, 204, 196 mmol/L。他們還發(fā)現(xiàn),樹(shù)脂破碎程度隨著試驗(yàn)次數(shù)增多逐漸明顯,而這會(huì)影響樹(shù)脂再生效果。因此,測(cè)定了再生樹(shù)脂的耐磨率,一般樹(shù)脂的耐磨率的正常值為95%,而再生后的樹(shù)脂的測(cè)定值僅為19.6%(陽(yáng)樹(shù)脂)和3.7%(陰樹(shù)脂)。他們?cè)谡撐?/span>[13]中驚呼:“使用過(guò)的樹(shù)脂在進(jìn)行耐磨率實(shí)驗(yàn)時(shí),基本沒(méi)有完整的圓形顆粒,絕大部分已成粉末"。他們把產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因歸結(jié)為樹(shù)脂的電再生所致,即認(rèn)為,“樹(shù)脂顆粒發(fā)生了再生-失效-再生的循環(huán)過(guò)程,導(dǎo)致樹(shù)脂顆粒無(wú)數(shù)次的膨脹-收縮-膨脹,從而使樹(shù)脂易破裂,理化性能下降,再生效果不穩(wěn)定。"
    本文作者在用EDI凈水設(shè)備產(chǎn)品進(jìn)行10余次樹(shù)脂電再生試驗(yàn)時(shí)并未觀(guān)察到試驗(yàn)數(shù)據(jù)不穩(wěn)定和樹(shù)脂破裂等現(xiàn)象,至今也沒(méi)看到其他在進(jìn)行樹(shù)脂電再生時(shí)發(fā)生樹(shù)脂破裂的報(bào)道。從事水處理的專(zhuān)業(yè)人士都知道,正常的樹(shù)脂合格產(chǎn)品,放于水處理設(shè)備中使用時(shí),由于使用損耗,年補(bǔ)充率為7~15%左右;在正常情況下,不會(huì)發(fā)生樹(shù)脂使用幾次就基本變成粉末的情況。國(guó)內(nèi)外有近萬(wàn)套EDI凈水設(shè)備在運(yùn)行,也未見(jiàn)經(jīng)短期使用樹(shù)脂就變成粉末的報(bào)道。所以,產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因不能歸結(jié)為樹(shù)脂的電再生所致。上述電再生試驗(yàn)中樹(shù)脂僅經(jīng)歷6次電再生就破裂成末的現(xiàn)象實(shí)在令人費(fèi)解,有些人推測(cè),上述電再生試驗(yàn)所用的樹(shù)脂可能是偽劣樹(shù)脂,或者是再生樹(shù)脂(報(bào)廢樹(shù)脂經(jīng)加工處理后再用),也可能在樹(shù)脂的保管和使用方面出了差錯(cuò)。
4)武漢藝達(dá)水處理工程有限公司和武漢大學(xué)
    鄒向群等[14]用自制的直徑200mm、高400mm圓柱形樹(shù)脂電再生裝置進(jìn)行樹(shù)脂電再生的試驗(yàn)研究。電再生裝置的中間隔室,裝載比例不同的已使用一年的凝膠型混合陰、陽(yáng)樹(shù)脂,隔室兩側(cè)面分別為均相陰、陽(yáng)離子交換膜。樹(shù)脂電再生試驗(yàn)時(shí),失效樹(shù)脂從裝置頂部間斷送入,相應(yīng)的已再生好的樹(shù)脂從裝置底部間斷排出,進(jìn)水為電導(dǎo)率<2μS/cm的一級(jí)除鹽水。試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。從表1數(shù)據(jù)可見(jiàn),用直流電對(duì)失效離子交換樹(shù)脂可以進(jìn)行一定程度的再生,再生過(guò)程中的電流效率隨樹(shù)脂再生度的提高而下降。表1中序號(hào)2、4、5樹(shù)脂再生度的數(shù)據(jù),還表明樹(shù)脂再生度可逐步提高,如按序號(hào)2中陽(yáng)樹(shù)脂從3.5%提高到44.3%,其次按序號(hào)4中陽(yáng)樹(shù)脂從49.4%提高到57.5%,再按序號(hào)5中陽(yáng)樹(shù)脂從85.4%提高到88.7%,這樣分三步從很低的再生度3.5%提高到很高的再生度88.7%,這也間接說(shuō)明該試驗(yàn)裝置高度不夠,樹(shù)脂在試驗(yàn)裝置內(nèi)停留時(shí)間不夠長(zhǎng),以致不能一步就實(shí)現(xiàn)樹(shù)脂*再生。

5)清華大學(xué)和保定環(huán)工機(jī)械電子有限公司

1  陽(yáng)、陰樹(shù)脂電再生的試驗(yàn)結(jié)果[14]

序號(hào)

樹(shù)脂

再生度 / 

陽(yáng)與陰樹(shù)脂體積比

再生電流/A

再生時(shí)間/ h

再生前

再生后

1

陽(yáng)樹(shù)脂

3.5

31.7

11.5

3.04.3

4.0

陰樹(shù)脂

1.7

27.5

2

陽(yáng)樹(shù)脂

3.5

44.3

11.5

2.14.3

11.0

陰樹(shù)脂

1.7

32.2

3

陽(yáng)樹(shù)脂

17

31.0

11.3

2.83.6

9.5

陰樹(shù)脂

30.5

57.0

4

陽(yáng)樹(shù)脂

49.4

57.5

12

1.41.8

15.1

陰樹(shù)脂

14.8

32.5

5

陽(yáng)樹(shù)脂

85.4

88.7

12

2.83.8

5.0

陰樹(shù)脂

88.4

91.1


    與上述試驗(yàn)研究中采用自制樹(shù)脂電再生裝置不同,這次試驗(yàn)采用EDI凈水設(shè)備的產(chǎn)品,即采用美國(guó)Ionpure公司的1 t/h EDI凈水設(shè)備。由于EDI凈水設(shè)備產(chǎn)品所選定的結(jié)構(gòu)與材料及工藝參數(shù)對(duì)實(shí)現(xiàn)樹(shù)脂電再生比較合適,產(chǎn)品性能比較完善,所以選定選用EDI凈水設(shè)備產(chǎn)品作為樹(shù)脂靜態(tài)電再生的試驗(yàn)裝置比上述自制的樹(shù)脂電再生試驗(yàn)裝置更可靠更完善。
在這次試驗(yàn)中,用RO裝置的出水(電導(dǎo)率約14.5 μS/cm)作為樹(shù)脂電再生用EDI凈水設(shè)備的進(jìn)水,連續(xù)通水和通電,使EDI凈水設(shè)備淡水室內(nèi)的失效陰、陽(yáng)混合樹(shù)脂電再生,直至出水電導(dǎo)率達(dá)到0.067 μS/cm為止,記錄EDI凈水設(shè)備連續(xù)運(yùn)行時(shí)出水電導(dǎo)率與再生延續(xù)時(shí)間的關(guān)系曲線(xiàn)(如圖2所示)。
    試驗(yàn)表明,EDI凈水設(shè)備的進(jìn)水水質(zhì)越好,樹(shù)脂電再生的時(shí)間越短。本試驗(yàn)所用的Ionpure產(chǎn)品,在其濃水室內(nèi)填充有導(dǎo)電樹(shù)脂,因而在運(yùn)行時(shí)濃水室的電阻較小,在一定電壓下相應(yīng)的電流就較大,zui大電流可達(dá)10 A,比上述的試驗(yàn)裝置所用的電流都大,結(jié)果可縮短再生時(shí)間。該Ionpure產(chǎn)品經(jīng)10余次失效-再生的樹(shù)脂電再生試驗(yàn)得出,在7~10 h內(nèi)可將Ionpure產(chǎn)品內(nèi)鹽基型失效樹(shù)脂*再生為H、OH型混合樹(shù)脂。這時(shí),往Ionpure產(chǎn)品內(nèi)再送入RO出水,其產(chǎn)水電導(dǎo)率可在0.067 μS/cm以下。再生延續(xù)時(shí)間的長(zhǎng)短主要取決于再生所用的電流的大小。本試驗(yàn)的詳細(xì)結(jié)果待發(fā)表。
電導(dǎo)率/μS·cm1

時(shí)間/min

圖2  EDI凈水設(shè)備出水電導(dǎo)率與再生延續(xù)時(shí)間的關(guān)系曲線(xiàn)

2.3  前景
    離子交換樹(shù)脂體外電再生是綠色水處理工藝,是現(xiàn)有離子交換水處理的工藝變革,適用于老廠(chǎng)改造。只需廢除酸、堿再生系統(tǒng),待原有的離子交換器失效后,將樹(shù)脂輸送到體外電再生器,樹(shù)脂電再生后,回輸?shù)皆x子交換器即可。
由于離子交換水處理是水除鹽系統(tǒng)使用zui廣zui通用的處理方式,如火力發(fā)電廠(chǎng)鍋爐補(bǔ)給水處理系統(tǒng)有90% 以上均用離子交換法(近年來(lái),推廣RO技術(shù),離子交換法的占有率有所下降),所以,這種離子交換樹(shù)脂電再生的改造市場(chǎng)容量很大,按所消耗的酸、堿量估算,國(guó)內(nèi)市場(chǎng)為20~30億元。另外,還可出口占領(lǐng)大市場(chǎng)。因此,推廣樹(shù)脂電再生技術(shù)有巨大的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益。
3  結(jié)論
    在高純水制備系統(tǒng)中,用EDI代替混床組成RO-EDI系統(tǒng),由于這種系統(tǒng)是本世紀(jì)主流脫鹽系統(tǒng),所以EDI生產(chǎn)行業(yè)是個(gè)朝陽(yáng)產(chǎn)業(yè),有廣闊的發(fā)展前景。這種EDI凈水設(shè)備國(guó)外已產(chǎn)業(yè)化,國(guó)內(nèi)尚未批量生產(chǎn)。當(dāng)務(wù)之急是增加投資,吸取國(guó)外諸家之長(zhǎng),利用自主的知識(shí)產(chǎn)權(quán),實(shí)現(xiàn)EDI凈水設(shè)備的批量生產(chǎn),逐步提高國(guó)產(chǎn)品的份額。
    開(kāi)發(fā)電去離子軟水設(shè)備是我國(guó)應(yīng)用EDI凈水技術(shù)的特色,值得大力推廣。
    對(duì)離子交換樹(shù)脂電再生技術(shù)可行性的研究表明,失效樹(shù)脂可用電再生技術(shù)再生。為使樹(shù)脂電再生能在工程上實(shí)現(xiàn),需要設(shè)法縮短電再生時(shí)間,適當(dāng)擴(kuò)大體外電再生器填充樹(shù)脂的容量,尚需進(jìn)一步開(kāi)發(fā)流態(tài)化電再生。樹(shù)脂與水兩相流體外再生是一成熟的技術(shù),只要運(yùn)用得當(dāng),有望很快實(shí)現(xiàn)離子交換樹(shù)脂電再生技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化。
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