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影響色譜頂空進樣的因素有哪些
閱讀：1448 發布時間：2022-9-13
頂空進樣分為手工進樣和機器進樣。頂空進樣器是專為色譜分析中需要樣品制備而特制的一種高性能低成本的經濟型進樣器, 它利用頂空技術(氣體萃取)，免除了繁雜的樣品前處理過程, 可用于氣體、液體或者固體樣品中揮發性組份的定性、定量分析。具有方便、花費少、易于自動化的特點。
影響高效氣相色譜儀靜態頂空進樣分析的因素有樣品性質、樣品量、平衡溫度、平衡時間、頂空樣品瓶和密封蓋等。
一、樣品性質：
靜態頂空進樣分析最大的優點是不需對樣品作復雜的處理，而直接取其頂空氣體進行分析，但樣品性質仍然對分析結果有直接影響。樣品是指置于頂空樣品瓶中的原樣品，而非進入氣相色譜儀的揮發物，因此，要考慮整個頂空樣品瓶中的樣品性質。
1、氣體樣品：
對于氣體樣品，頂空樣品瓶中只有氣相，沒有凝聚相(液相或固相)，與普通氣相色譜分析沒有太大區別。氣體樣品的采樣溫度和樣品保存溫度可能不同，一般后者低于前者。在相對低溫下保存樣品時，有些組分可能會冷凝，分析時要在平衡溫度下放置一定時間，使樣品達到均勻的氣相，以消除部分組分冷凝帶來的誤差。
2、液體和固體樣品：
將液體樣品轉換為氣體需要一定時間，氣化不*會使頂空樣品與原樣品的組成不同，從而影響分析結果的準確度，應在一定溫度下平衡足夠的時間。
對于液體和固體樣品，頂空樣品瓶中有氣液或氣固兩相，甚至氣液固三相共存。頂空氣體中各組分的含量既與其本身的揮發性有關，又與樣品基質有關，特別是在樣品基質中溶解度大的組分的基質效應更為明顯。頂空氣體的組成與原樣品的組成不同，對定量分析的影響尤為嚴重，標準樣品不能僅用待測物的標準品配制，還必須有與原樣品相同或相似的基質。
二、樣品量：
樣品量是指頂空樣品瓶中的樣品體積。樣品量直接決定相比，對分析結果影響很大。
樣品性質、分析目的和方法是決定樣品量的主要因素。
進樣量是通過進樣時間(壓力平衡系統)或定量管(壓力控制定量管系統)來控制的，它受溫度和壓力等因素的影響。事實上，絕對進樣量沒有多大意義，重要的是進樣量的重現性，只要保證進樣條件重現，就能保證重現的進樣量。即使在定量分析中，一般也不需要知道絕對進樣量。
靜態頂空進樣分析一般只從一個頂空樣品瓶中取樣一次。做平行實驗時，要制備幾份樣品分別置于不同的頂空樣品瓶中，每份樣品的體積是否重現會影響分析結果。待測組分的分配系數越小，樣品體積波動所造成的結果誤差越大。反之，分配系數越大，影響越小。實際工作中，樣品的分配系數往往是未知的，任何時候都應盡量使各份樣品的體積一致。
樣品體積還與頂空樣品瓶的容積有關。樣品體積的上限是頂空樣品瓶容積的80%，以使有足夠的頂空體積便于取樣。常以頂空樣品瓶容積的50%為樣品體積。
三、平衡溫度：
樣品的平衡溫度與蒸氣壓有關，影響分配系數。一般來說，平衡溫度越高，蒸氣壓越高，頂空氣體的濃度越高，分析靈敏度越高。待測組分的沸點越低，對溫度越敏感。然而，在靜態頂空進樣分析中，溫度改變只影響分配系數，并不影響相比。對于給定的樣品體系，相比是常數。當分配系數>>相比時，溫度影響非常明顯。當分配系數<<相比時，溫度升高使分配系數減小，但分配系數和相比的變化很小，頂空氣體的濃度變化很小。
平衡溫度應根據分析對象選擇。實際工作中，一般在滿足分析靈敏度的條件下選擇較低的平衡溫度。溫度過高可能導致某些組分分解和氧化，使頂空氣體的壓力太高。頂空氣體壓力過高會對下一步加壓提出更高要求，可能引起系統漏氣。
靜態頂空進樣分析中必須保證溫度重現。除了平衡溫度，取樣管、定量環以及與氣相色譜儀的連接管路都要嚴格控制溫度，這些溫度一般要高于平衡溫度，以避免樣品的吸附和冷凝。
四、平衡時間：
平衡時間一般比分析時間長，分析周期主要由平衡時間決定，縮短平衡時間是提高靜態頂空氣相色譜分析速度的關鍵。平衡時間本質上取決于待測組分分子從樣品基質到氣相的擴散速度。擴散速度越快，擴散系數越大，所需平衡時間越短。
1、平衡時間的確定：
由于樣品性質千差萬別，平衡時間很難預測，一般通過實驗來測定。在5～10個頂空樣品瓶中裝上同一樣品，每個頂空樣品瓶采用不同的平衡時間，然后進行氣相色譜分析，用待測物的峰面積對平衡時間作圖，可確定所需平衡時間。
平衡時間一般不小于30min，以保證樣品溶液的氣液或氣固兩相有足夠的時間達到平衡。平衡時間也不宜過長，一般不超過60min，否則可能使頂空樣品瓶的氣密性變差，導致定量準確性降低。
2、縮短平衡時間的方法：
(1)提高溫度：
分子擴散系數與分子尺寸、介質粘度和溫度有關。溫度越高，粘度越低，擴散系數越大，提高溫度可縮短平衡時間。
(2)減少樣品體積：
氣體樣品或可全部轉化為氣體的液體樣品所需平衡時間短些。液體樣品的平衡時間除了與樣品性質和溫度有關，還與樣品體積有關。樣品體積越大，所需平衡時間越長。而樣品體積又與分析靈敏度要求有關。對于分配系數小的組分，加大樣品體積可大大提高分析靈敏度，但所需平衡時間增加。對于分配系數大的組分，加大樣品體積對提高分析靈敏度甚微，可用小的樣品體積來達到縮短平衡時間的目的。
(3)采用重疊平衡：
自動頂空進樣器具有此功能，可預設時間程序進行自動分析。
(4)攪拌：
實驗表明，對于分配系數小的樣品，攪拌可使平衡時間縮短一半以上。但對于分配系數大的樣品，影響小的多。
固體樣品所需平衡時間長，除了提高溫度可縮短平衡時間，減小固體顆粒尺寸和增大比表面可有效縮短平衡時間。將固體樣品溶解在適當的溶劑中或用溶劑浸潤固體樣品，也可縮短平衡時間。
五、頂空樣品瓶：
頂空樣品瓶大多采用硼硅玻璃材質，其惰性能滿足絕大部分樣品的分析。
1、頂空樣品瓶的要求：
(1)體積準確。
(2)能承受一定壓力。
(3)密封性能良好。
(4)對樣品無吸附作用等。
2、頂空樣品瓶真實體積的確定：
定量分析時要涉及到相比的準確值，這就要知道頂空樣品瓶的準確體積。簡單方法是先用天平稱量空瓶重量，然后充滿水再稱量，根據水在稱量溫度下的密度，可計算出頂空樣品瓶的準確體積。對同一批頂空樣品瓶，可準確測定其中5個的真實體積，用其平均體積作為該批頂空樣品瓶的真實體積。
3、頂空樣品瓶的選用：
頂空樣品瓶的體積有5～22mL多種。
(1)根據氣相色譜分析要求而定。
(2)根據樣品情況而定。液體樣品多用10mL左右的頂空樣品瓶，因為分析靈敏度取決于待測組分在頂空氣體中的濃度，而不是樣品量。固體樣品因為樣品本身的體積大，要用大些的頂空樣品瓶。
(3)根據色譜柱要求而定。填充柱或毛細管柱分流進樣時，進樣體積一般為0.5～2mL，要用大體積頂空樣品瓶。毛細管柱不分流進樣時，進樣體積一般不超過0.25mL，小體積的頂空樣品瓶足以滿足要求。
4、頂空樣品瓶的清洗：
頂空樣品瓶最好只用一次。若反復使用，一定要清潔干凈。清洗方法是先用洗滌劑清洗，然后用蒸餾水清洗，再用純甲醇沖洗，最后置于烘箱中烘干。
六、密封蓋：
頂空樣品瓶的密封蓋由金屬蓋和密封墊組成。
1、金屬蓋：
金屬蓋有可多次使用的螺旋蓋和一次性使用的壓蓋。目前多采用一次性使用的鋁質壓蓋。
2、密封墊：
密封墊主要采用硅橡膠、氟橡膠和丁基橡膠材質。
(1)硅橡膠墊：耐高溫性能好。
(2)氟橡膠墊：惰性好。為防止密封墊對樣品組分的吸附，目前多用聚四氟乙烯密封墊。
(3)丁基橡膠墊：價格低。
密封墊在刺穿一次后可能會漏氣而失去保護作用。在制備樣品時，要將樣品全部加入頂空樣品瓶后再密封。需要從一個頂空樣品瓶多次進樣時，最好連續進行，不要把扎穿過密封墊的頂空樣品瓶放置一段時間后再用。