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一、硫化基本概念和工藝要素

硫化是橡膠制品生產的最后一個工藝過程。在這個過程中，膠料中的生膠與硫化劑發生化學發應，由線型結構的大分子交聯成為立體的網狀結構的大分子，使塑性狀態的橡膠轉變為彈性狀態的橡膠制品，從而獲得完善的物理性能和機械性能和化學性能，成為有使用價值的高分子材料。在工業生產中，這種交聯反應是在一定溫度，時間和壓力條件下完成的，這些條件稱為硫化條件。

1、 橡膠的硫化反應過程

誘導階段，交聯反應階段，網狀形成階段。

2、 硫化歷程圖

燒焦階段，熱硫化階段，平坦硫化階段，過硫化階段

3、 硫化壓力

一般橡膠制品在硫化時要施以壓力，目的在于：

1)     防止制品在硫化過程產生氣泡，提高膠料的致密性。

2)     使膠料易于流動和充滿模槽

3)     提高膠料與膠料的密著力

4)     有助于提高硫化的物理機械性能

硫化加壓的方式通常有下列幾種：一是用液壓泵通過平板硫化機把壓力傳遞給模型，再由模型傳遞給膠料；二是硫化介質直接加壓（如蒸汽加壓）；三是以壓縮空氣加壓；四是由注壓機注壓等。

4、 硫化溫度和硫化時間

硫化溫度是橡膠發生硫化反應的基本條件，它直接影響硫化速度和產品質量。硫化溫度高，硫化速度快，生產效率高。反之，硫化速度慢，生產效率低。硫化溫度高低應取決于膠料配方，其中最重要的是取決于橡膠種類和硫化體系。但應注意的是，高溫橡膠分子鏈裂解，至發生硫化返原現象，結果導致強伸性能下降，困此硫化溫度不宜太高。溫度是硫化三大要素之一，與所有化學反應一樣，硫化反應隨溫度升高而加快，并且大體適用范特霍夫定律，即溫度每上升8~10。C(約相當于一個表壓的蒸汽壓力)，其反應速度約增加一倍；或者說，反應時間約減少一半。隨著室溫硫化膠料的增加和高溫硫化出現，硫化溫度趨向兩個極端。從提高硫化效率來說，應當認為硫化溫度越高越好，但實際上不能無限提高硫化溫度。首先受到橡膠導熱性極小阻礙，對于厚制品來說，采用高溫硫化很難使內外層膠料同時達到平坦范圍；其次，各種橡膠的耐高溫性能不一，有的橡膠經受不了高溫的作用，如高溫硫化天然橡膠時，溶于橡膠中的氧隨溫度提高而活性加大，引起強烈的氧化作用，破壞了橡膠的組織，降低了硫化膠的物理機械性能，第三，高溫對橡膠制品中的紡織物有害為棉纖維布料超過期作廢140℃時，強力下降，在240℃下加熱四小時則完全破壞。

各種膠料最宜硫化溫度范圍

(1)用范特霍夫方程式計算等效硫化時間

t ₁/ t ₂=K*EXP((t2-t1)/10)

t₁—溫度為t1時的硫化時間min

t ₂—溫度為t2時的硫化時間min

K—硫化溫度系數（通常K=2）

(2)阿累尼烏斯方程計算等效硫化時間

In(t ₁/t ₂)=E*((t2-t1)/t1*t2)/R

t₁—溫度為t1時的硫化時間min

t ₂—溫度為t2時的硫化時間min

t1、t2—硫化溫度K

R—氣體常數（R=8.3143J.mol^-1.K^-1）

E—硫化反應活化能，由實驗測得，kJ/mol

利用以上公式可算出不同溫度下的等效硫化時間，據試驗表明用阿累尼烏斯公式計算結果比范堆夫公式更準確。

二、硫化溫度系數

硫化溫度系數K是一個重要的硫化工藝參數。而且K值隨膠料配方和硫化溫度而變化，表2-5列出了幾種膠料在不同溫度下的K值。

可采用硫化儀測各參數，然后計算K值

三、硫化仿真和微機群控系統

1、 硫化熱傳導的計算

在橡膠制品的加熱硫化過程中，溫度總是由制品的表面傳遞到中心層的，橡膠是一種熱不良導體，由表面傳過來的熱能需經一定的時間才能傳遞到中心層里。傳熱過程溫度與時間關系的測定，除了直接測溫法，即將測溫單元（熱電隅）埋在需測溫的部位，記錄溫度和時間關系以外，另一種是用理論計算，

（1）      薄層制品的熱傳導計算

公式：t_s-t_c/(t_s-t_o)=S(Z)

t_s—薄板的表面溫度℃

t_c—薄板的中心溫度℃

t_o—薄板的原始溫度℃

S(Z)是一種無窮級數，數值可查表。

得，由t=ZL²/a算出加熱傳導時間

（2）      多層制品的熱傳導計算

雖然多層制品幾何形狀復雜，但傳熱方式和無界薄板非常相似，熱量只向厚度方向傳遞，可以忽略邊界的影響。因此仍然可以沿用無界薄板的計算公式進行熱傳導計算。

設基準層的熱擴散率為a1，則要將熱擴散率為a2的膠層的厚度L2換算成基準層的當量厚度（設為L_2C）,按下式計算

L_2C=L₂*(SQRT(a₁/a₂))

得，由t=ZL_c²/a算出加熱傳導時間

(3)立方體、短圓柱體等制品的熱傳導計算

1)長為L，寬為M的方形長棒制品

t_s-t_c/(t_s-t_o)＝S(at/L²)S(at/M²)

2 )長為L,寬為M，高為N的立方制品

t_s-t_c/(t_s-t_o)＝S(at/L²)S(at/M²) S(at/N²)

3)半徑為R,長為L的圓柱制品

t_s-t_c/(t_s-t_o)＝C(at/R²)S(at/L²)

注：t—熱傳導時間,s

長度單位為cm

(4)熱擴散率a的確定

熱擴散率 a 是熱傳導計算的一個非常重要的參數。從物理意義說，a 是衡量物料導熱時溫度變化快慢的一個標志，其大小決定于材料的性質。

公式：a=(p₁a₁+p₂a₂+…..)/s

a— 所求膠料的熱擴散率，cm²/s

a₁ 、a₂….—各種配合劑的熱擴散率，cm²/s

p₁ 、p₂—各種配合份數

S —配合劑總份數S= p₁+ p₂….

2、硫化條件的選取和確定

壓力、溫度和時間等是構成硫化工藝條件的主要因素，它們對硫化質量有決定性影響，通常稱為“硫化三要素"。

一般說來，測出正硫化時間后，并不等于找到了具體產品的最宜硫化條件，還必須考慮以下因素。

1)     制品的厚度。因為正硫化時間一般只適用厚度不到6mm的制品，若厚度超過6mm時，則應在正硫化時間的基礎上另加滯后時間。這個滯后時間決定于導熱速率，而不取決于外溫，所以盡管硫化溫度提高，但滯后時間并不相應縮短，大致厚度增加1mm，滯后時間需增加47s。

2)     膠料的導熱系數，隨配方而異。

3)     制品材料結構中有無非橡膠材料也考慮進去，它們的導熱能力不同于橡膠。

4)     模型尺寸、模型材料（例如鋁模的導熱效果超過鋼模）以及平板類型也都會影響硫化溫度和硫化時間。

（1）       確定硫化條件的程序

1)     通過膠料的物理性能試驗及工藝設備確定產品硫化溫度。

2)     按照確定的硫化溫度，通過試驗確定硫化時間、硫化平坦時間及硫化溫度系數。

如果產品厚度在6mm以下，則通過以上兩步就可以求出正硫化條件，如果厚度超過6mm，則要繼續按照下述步驟進行。

3)     根據上述資料定硫化時間及升溫階段的硫化條件。并由此算出各層溫度曲線和硫化溫度，掌握制品各層溫度變化情況。

4)     根據硫化溫度和硫化時繪出硫化效應圖，求出各層部位的硫化效應面積。

5)     核對各層硫化效應是否位于各層膠料的平坦范圍內，如不符合，應修改硫化時間，直到各層的硫化效應均在平坦時間以內為止。

6)     近計算好的硫化條件，用實物進行硫化，以熱電偶測定產品各部位各層次的實際升溫曲線。

(2) 用硫化效應法確定硫化條件③④⑤

①硫化效應

E=I_it

E —硫化效應

I_i—硫化強度

t—硫化時間，min

硫化強度是膠料在一定溫度下，單位時間內所達到的硫化程度。它與硫化溫度系數和硫化溫度有關。

I_i＝K*EXP((t-100)/10)

其中t—硫化溫度℃

K—硫化溫度系數

②硫化強度。硫化強度是硫化效應中應用的工藝參數，根據硫化強度和硫化溫度系數的關系，可得到不同硫化溫度下的硫化強度值。

（2）       厚制品硫化條件的確定

①    硫化效應。用硫化效應確定硫化條件的原則，一般只適于薄壁制品，此時壁厚影響可以忽略。但膠料的熱傳導問題對厚制品來說則情況不同。橡膠是一種熱不良導體，隨著制品厚度的增大，外層和內層之間的溫差也增大，所以在相同的硫化時間所取得的各層硫化效應就不相等。但是，由于每一種膠料的硫化曲線中都有一段平坦范圍，只要各層膠料的硫化效應都處于試片膠料的最大和最小硫化效應范圍這內，則其物理機械性能就可相近。為此，在確定厚制品的硫化條件時，首先要算出各層的硫化效應，然后使其處于膠料試片的最大和最小硫化效應范圍內，要使內層的硫化效應大于試片最小硫化效應，外層的硫化效應小于試片最大硫化效應。

為了計算各層的硫化效應，首先必須知道各層的溫度。各層的溫度一般可用熱電偶測知，也可以用熱傳導的計算求得。

公式：E =△t((I₀+I_m)/2+ I₁+I₂+…+I_m-1)

式中△t—測溫的間隔時間（通常取時間間隔為5min）

I₀—硫化開始溫度為t₀的硫化強度

I₁—第一個間隔時間溫度為t₁的硫化強度

I_m-1—最后一個間隔時間溫度為t_m-1的硫化強度

②     等效應硫化時間法。等效硫化時間也可用來確定厚壁制品的硫化時間，即將制品的硫化效應換算為膠料試片的等效硫化時間t_E檢驗它是否達到正硫化。

換算公式為t_E=E/I _t

t_E—為試片的等效硫化時間

I _t—試片在t溫度下的硫化強度

E—制品的硫化效應

計算出t_E便可直接由試片測出的正硫化時間進行比較，只要t_E落在試片的最小和最大的硫化時間范圍內，就說明制品已達到了正硫化。