耐馳差示掃描量熱儀塑料成份鑒定和無機玻璃測試應用
差示掃描量熱儀(DSC)使樣品處于程序控制的溫度下,觀察樣品和參比物之間的熱流差隨溫度或時間的變化,廣泛應用于塑料、橡膠、涂料、食品、醫藥、生物有機體、無機材料、金屬材料與復合材料等領域。
SnF2/SnO無機玻璃的DSC測試
氟化亞錫(SnF2)為白色單斜晶系晶體,熔點215℃,沸點850℃,溶于冷水和氫氟酸中,在水中易水解和氧化。由氧化亞錫與氫氟酸反應,經真空蒸發制得。亦可由金屬錫與無水氟化氫反應制得。用于牙膏生產,以保護牙齒防止鈣被溶出。 氟化亞錫牙膏(SnF2)屬含氟牙膏,其主要作用是降低釉質在酸中的溶解度和增強釉質再礦化,預防齲發生。但因穩定性差,常選擇其他氟化物,如單氟磷酸鈉(SMFP)、氟化鈉(NaF)取代SnF2。 圖1為 SnF2/SnO無機玻璃的第一次升溫曲線,在100.1℃處的吸熱臺階為無機玻璃的玻璃化轉變,這是因為玻璃在室溫下一般處于非晶態(無定形態);而231.5℃處的放熱峰可歸屬于材料內部部分區域從無序到有序的冷結晶過程。圖2為無機玻璃的二次升溫DSC。經過第一次升溫過程的冷結晶,提高了玻璃的結晶度,第二次升溫的玻璃化溫度出在較高的溫度下,約118.5℃;同時在232.1℃處出現了一個由亞穩態向穩態轉變的吸熱峰。
使用DSC-Identify + TG 進行未知塑料樣品的成份鑒定
在塑料樣品的成份鑒定方面,DSC、TG方法歷來是一種十分有用的輔助手段。使用DSC方法,可以獲取塑料樣品的玻璃化轉變溫度、熔融溫度、熔融熱焓、結晶特性等相關信息,若與標準樣品數據、或文獻數據相比較,可幫助判斷樣品包含何種、或哪些塑料成分。使用TG方法,配合一定的溫度程序與氣氛切換,則可測得樣品的分解溫度,計算不同成分的相應比例。 Netzsch公司推出了一套熱分析領域的譜庫搜索與匹配工具--Identify。該軟件利用DSC測試曲線上的玻璃化轉變、熔融峰等具有一定指紋特征的信息,在海量數據庫中進行搜索比較,支持多種匹配模式,可以快速而高效地幫助用戶鑒別樣品成分。軟件目前已內置數百種不同成分高分子材料的DSC標準譜圖與文獻數據,并支持用戶導入自己的標準測量數據,對數據庫進行自由擴展。在未來軟件自帶的標準譜庫還將不斷擴大,并且逐漸延伸到TG、DIL等其他熱分析領域。該軟件工具的問世,對于工業領域的原料鑒別、質量控制、制品成份鑒定,將具有極大的現實意義。 本文以某一未知塑料塊樣品的測試與分析為例,演示如何使用DSC、TG儀器,結合Identify識別功能,進行未知樣品的成分鑒別,與各成分比例計算。 實驗部分 樣品描述:未知塑料部件,顏色為灰色測試內容:通過DSC、TG測試,獲取Tg、Tm、Td等相關信息,并判斷樣品成分。儀器型號:DSC 214 Polyma®;TG 209 F1 Libra® DSC實驗條件: 樣品質量:5.56 mg 溫度程序:一次升溫 RT ... 10K/min, N2 ... 210℃,隨后在高溫下取出樣品投入液氮中淬冷,再做二次升溫:-40℃ ... 10K/min, N2 ... 210℃ 坩堝:Al,加蓋扎孔冷卻設備:IC40 TG實驗條件:樣品質量:6.013 mg 溫度程序:RT ... 10K/min, N2 ... 760℃ ... 10K/min, air ... 860℃ 坩堝:Al2O3,敞口 圖2綠色曲線為樣品的一次升溫。樣品在約100~180℃范圍內出現多重熔融峰。其主峰出現在163.4℃,在113.5℃另出現了一個小的吸熱峰。熔融總熱焓96.37J/g,其113.5℃小峰所占比例約為4.06%,163.4℃主峰所占比例約為95.94%。第一次升溫完成后,將樣品坩堝在高溫下取出,投入液氮中淬冷(有助于測出負溫下較微弱的玻璃化轉變)。隨后從-40℃開始進行二次升溫。測得樣品的玻璃化轉變在-7.1℃(中點),比熱變化0.097J/g*K。二次升溫熔融主峰在166.7℃,小峰在113.2℃。熔融總熱焓100.4J/g,其113.2℃小峰所占比例約為5.72%,166.7℃主峰所占比例約為94.28%。 使用Netzsch Identify軟件基于二次升溫曲線進行識別,結果如圖3 從識別報告可見樣品的主成分應為PP(isotactic),使用多效應/多組分算法,其相似度高達99.72%。樣品在113.2℃附近的小峰,對應少量聚乙烯鏈段。 圖4顯示的是TG209F1的測試結果。樣品從約403.4℃(外推起始點)開始失重,至約451.7℃(外推終止點)失重完成。TG曲線(綠色虛線)顯示失重峰值溫度為438.1℃,與文獻報導的PP(isotactic)分解溫度(10K/min下447℃)較為接近。樣品在600℃前后另有一小的失重臺階,DTG峰溫615.8℃,失重比例0.99%,可能為某些無機填料(推測很可能為白堊,即CaCO3)的分解失重(CaCO3 --> CaO + CO2)所致。至760℃時氣氛由N2切換為air,樣品并無進一步的失重,可以證明樣品的高分子成分在N2下為裂解,僅生成氣態產物,無熱解碳生成(與預期的PP/LDPE性質相吻合)。樣品在859℃下的殘余質量為1.54%,應為CaCO3的分解產物CaO,或再含有少量其他灰分。綠色實線為c-DTA®曲線(Netzsch TG測試附加生成的計算型差熱曲線)。從上面可以看到PP的熔融峰(峰溫164.6℃),以及熱降解過程的大的吸熱峰(峰溫437.3℃)。c-DTA信號可作為單TG測試的有益的信息補充。 基于熱重圖譜,結合DSC-Identify判斷結果,對樣品成分及相關比例分析如下: 高分子成分:主要為PP(isotactic),另含有少量聚乙烯鏈段,兩者總比例97.48% 無機成分:CaCO3,比例2.25%(根據CaCO3 --> CaO + CO2的反應式,計算得到0.99%*100/44)其他可能的微量無機成分(如灰色顏料等):微量,約0.27%((100-97.48-2.25) %)
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