[摘  要] 目的：建立并驗(yàn)證了用高效液相色譜法測(cè)定塑料制品中四溴雙酚A 的含量；方法：采用甲醇為溶劑，超聲提取塑料制品中的四溴雙酚A，以保留時(shí)間定性，色譜峰面積定量；結(jié)果：本方法平均回收率為95.44%~100.95%，RSD%為1.33~3.25%，在50.54ng~10108ng之間具有良好的線性，相關(guān)系數(shù)R²為0.999，檢測(cè)限(S／N=3)為0.085ug.ml^-1；結(jié)論：實(shí)驗(yàn)表明該方法靈敏度高，操作簡(jiǎn)便，能滿足國(guó)內(nèi)外對(duì)四溴雙酚A的測(cè)試要求。

[關(guān)鍵詞]四溴雙酚A；高效液相色譜法

HPLC determination of TBBP-A which in plasitcal products

  AAbstract: Objective: Established and tested TBBP-A which in plastical products by HPLC; Methods: using methanol as solvent, Ultrasonic extracted the TBBP-A in plasitcal  products, qualitative with relatively retention time and quantitative with peak area; Results: The average recovery rate is 95.44%~100.95%, RSD% is 1.33%~3.25%, and the detection limit (S/N=3) is 0.085ug.mL^-1；Conclusion: The experiment shows that this method is high sensitivity,easy operated，it can able to meet the test requirement of TBBP-A in the world. 

Keywords：TBBP-A; HPLC

四溴雙酚-A（TBBP-A），又名雙（二溴丙基）醚，灰白色粉末，熔點(diǎn)184℃，沸點(diǎn)316℃(分解)；可溶于甲醇、乙醇和丙酮，亦可溶于氫氧化鈉水溶液，微溶于水；CAS號(hào)： 21850-44-2，分子結(jié)構(gòu)式為 。它是世界生產(chǎn)量和用量最大的阻燃劑^[1]，它可廣泛地用做反應(yīng)型阻燃劑以制造溴化環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂和含溴聚碳酸酯及作為中間體合成其他復(fù)雜的阻燃劑，也可作為添加型阻燃劑用于ABS和HIPS。它是一種類似于持久性有機(jī)污染物的潛在環(huán)境內(nèi)分泌干擾物，能在環(huán)境和生物體內(nèi)積累，對(duì)環(huán)境和生物產(chǎn)生嚴(yán)重的影響，如干擾生物的激素系統(tǒng)，影響骨骼和大腦發(fā)育等。

目前對(duì)于四溴雙酚-A的含量檢測(cè)，主要采用GC^[5,7],GC-MS^[2]，LC-MS^[8,9]或HPLC^[4,6], LC-MS-MS ^[3]等方法。GC和GC-MS需要繁瑣的預(yù)處理以及樣品的衍生化。而 LC-MS, LC-MS-MS具有較好的檢出限，但檢測(cè)費(fèi)用高昂。在國(guó)內(nèi)，對(duì)于四溴雙酚—A的研究尚處于起步階段。為此本文開發(fā)用高效液相色譜法測(cè)定四溴雙酚-A是具有其獨(dú)到的優(yōu)勢(shì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1  儀器與試劑

LC-100高效液相色譜儀（上海伍豐），超聲波清洗器（濟(jì)南賽暢），電子天平（梅特勒），超純水機(jī)（南京易普易達(dá)科學(xué)發(fā)展有限公司）。

甲醇（色譜純，美國(guó)TEDIA），超純水（實(shí)驗(yàn)室自制）。

TBBP-A標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（0.25mg/瓶，美國(guó)Accustandard,Inc.提供）。

1.2 色譜條件

色譜柱：Kromasil C18 色譜柱，250mm×4.6mm，5μm，

柱溫：30 ℃；流動(dòng)相：A（甲醇）/B（水）=90:10；吸收波長(zhǎng)：280nm；流速：1.0mL/min；進(jìn)樣量：10uL。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置

TBBP-A標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1000mg/L）：用甲醇將TBBP-A標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制成濃度約1000mg/L的儲(chǔ)備溶液。

TBBP-A標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（約20mg/L）：從標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液中取1ml置于50容量瓶中，用甲醇定容至刻度，搖勻。（注：標(biāo)準(zhǔn)工作溶液需現(xiàn)配現(xiàn)用）。

準(zhǔn)確吸取10ul標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（濃度為20.216ug.ml^-1），進(jìn)樣，譜圖見圖1：

圖1  四溴雙酚-A標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖

    Fig.1  Chromatograms of standard solutions of TBBP-A

樣品前處理

拆分的樣品破碎成小于1cm*1cm的小塊，液氮冷凍后用粉碎機(jī)破碎成粒徑小于1mm的顆粒。準(zhǔn)確稱取樣品2.0g左右，精確至0.0001g，置于50mL平底燒瓶中。準(zhǔn)確移取20ml甲醇于平底燒瓶中，蓋上蓋子，常溫下超聲提取1小時(shí)，提取液經(jīng)0.45微米有機(jī)濾膜過濾，上機(jī)測(cè)試。

2.結(jié)果與討論

2.1色譜條件的優(yōu)化

2.1.1 流動(dòng)相的選擇

參考相關(guān)資料，選擇用甲醇、甲醇和水或者乙腈、乙腈和水進(jìn)行等度洗脫，結(jié)果顯示用純甲醇或純乙腈作流動(dòng)相時(shí)，出峰時(shí)間均太快，且峰有拖尾；用乙腈與水作為流動(dòng)相和甲醇與水作為流動(dòng)相，效果相當(dāng)，考慮溶劑的價(jià)格以及對(duì)環(huán)境和人的危害性，故用甲醇和水的混合溶液作為流動(dòng)相，考慮不同甲醇水比例下，色譜峰的最佳效果，試驗(yàn)了甲醇水比例分別為90:10、85:15和75:25條件下的色譜圖情況，結(jié)果顯示85:15和75:25條件下色譜峰展寬，且拖尾，90:10條件下色譜峰形對(duì)稱，出峰時(shí)間能與溶劑峰很好的分開，故選擇甲醇：水=90:10為最佳流動(dòng)相比例。 



2.1.2波長(zhǎng)選擇

使用DAD檢測(cè)器對(duì)TBBP-A標(biāo)樣進(jìn)行全波段掃描，結(jié)果顯示TBBP-A在205nm，285nm，290nm有三個(gè)吸收峰，在205nm處，具有最大吸收峰，考慮到流動(dòng)相對(duì)吸收值的影響，選擇224nm作為其波長(zhǎng)比較合適。

圖2.TBBPA的全波長(zhǎng)掃描圖

Fig.2  all wavelength scan Spectrum of TBBP-A

提取溶劑的選擇

分別選用正己烷，乙腈，甲醇和甲苯做溶劑，結(jié)果顯示，除了甲苯為溶劑時(shí)甲苯的峰對(duì)TBBPA存在嚴(yán)重干擾，其他的都可以用作溶劑。由于選用甲醇和水作為流動(dòng)相，因此選擇甲醇作為溶劑最為適宜。

2.2 峰位確定

將TBBP-A的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照本方法確定的色譜條件，進(jìn)樣10ul，以保留時(shí)間定性。

2.3 陰性和系統(tǒng)適用性試驗(yàn)

不加入樣品，加入試劑，按樣品處理方法進(jìn)行測(cè)定，在TBBP-A相應(yīng)保留時(shí)間處無紫外吸收。理論塔板數(shù)按TBBP-A的峰計(jì)，不得小于6000。

2.4精密度試驗(yàn)

取TBBP-A標(biāo)準(zhǔn)溶液10μl連續(xù)進(jìn)樣6針，測(cè)定，考察組分保留時(shí)間和峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，具體分析結(jié)果如表1所示。

表2  精密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

Table . 2  Precision of experimental data

2.5線性關(guān)系和檢測(cè)限

在本方法確定的實(shí)驗(yàn)條件下，檢測(cè)其線性，在進(jìn)樣量為50.54~10108ng之間，其線性方程為y = 39.34x + 463.2，相關(guān)系數(shù)為R² = 0.999，在S/N=3的條件下，最DI檢測(cè)限為0.085ug.ml^-1。線性關(guān)系圖如圖3所示：

圖3.四溴雙酚-A線性關(guān)系圖

Fig.3  Linear graph of TBBP-A

2.6回收率試驗(yàn)

采用在實(shí)際樣品中加入3個(gè)不同濃度水平的標(biāo)液進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)，每個(gè)濃度水平做3次平行樣，按照樣品的前處理方法進(jìn)行處理并測(cè)試，采用外標(biāo)法定量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，其平均回收率在95.44%~100.95%范圍內(nèi)，RSD在1.33%~3.25%范圍內(nèi)。

2.7 實(shí)際樣品的測(cè)試

采用本方法測(cè)試了幾種塑料產(chǎn)品中的TBBP-A，結(jié)果如表3所示，并附上第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)SGS的GC/MS檢測(cè)結(jié)果。

表3  樣品檢測(cè)結(jié)果

Table .4  Sample test results

3 結(jié)論

綜上所述，通過對(duì)部分塑料樣品檢測(cè)及回收率的測(cè)試，可知本方法的最DA優(yōu)點(diǎn)是利用高效液相色譜儀法檢測(cè)四溴雙酚A的含量，具有操作簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，且檢測(cè)結(jié)果與GC/MS檢測(cè)結(jié)果相當(dāng)，可以滿足企業(yè)或客戶對(duì)四溴雙酚A的含量監(jiān)控需求。