1、電化學反應包含界面傳荷反應和傳質反應2個過程,整體速度受限于最慢的那步反應。
2、穩態測試過程中,使用mm級常規尺寸的電極測試(微電極除外,比如直徑10μm的電極),往往受傳質限制,無法研究速度較快電化學反應的動力學。
3、為了強化傳質,20世紀40年代以來,逐漸發展了RDE、RRDE技術,電流密度分布均勻,達到穩態電流的時間短,成為一種很有優勢的穩態測量技術。
4、對于RDE而言,流體動力學邊界厚度L受電極轉速控制,與電解液粘度系數有關,對于水溶液,1600 rpm,邊界厚度約280μm。
5、RDE旋轉時,傳質擴散層厚度隨著轉速增加而降低,1600rpm,常規酸堿電極液下,擴散層厚度約12μm,比靜止溶液典型的擴散層厚度100μm小1個數量級左右。
6、ORR測試,半波是極限擴散電流密度一半對應的電勢,可以取一定電壓范圍(0.4-1 V RHE)數據,通過Sigmoidal函數曲線擬合得到。可以定性評價催化劑活性,但是催化劑載量和轉速對其有一定影響。
7、Pt催化劑測試ORR,一般選0.9 V RHE活性,然而文獻中報道的活性差異很大(甚至一兩個數量級),可能與不同公司(JM、TKK、E-Tek)有關,也可能與載量、催化劑放置過久性能退化(最好不超過半年),還有測試技巧(比如ink制膜)、雜質等有關。
8、商業Pt/C,通過HUPD或者CO溶出測試,ECSA應該大于70 m2/g。在0.1 M高氯酸,0.9 V RHE,面積比活性應該大于0.2 mA/cm2,質量比活性應該大于0.15 mA/ug。
9、RRDE測試H2O2產率,測量初期,由于Pt會發生表面氧化,因此會有一個隨時間衰減的背景電流。可以預先在高電位極化一段時間,消除背景電流。
10、如果要測試H2O2產率低于1%,需要用CI電流中斷法測試。該方法可以消除背景電流干擾,可以測量超低H2O2產率,比如0.01%。
11、RDE轉速要適當,保證層流,如果低于100 rpm,自然對流較大,如果轉速太高,可能產生湍流,文獻一般400-2500 rpm,是合適的。
12、Nafion有兩個副作用,第一個是磺酸根陰離子會吸附在鉑表面,第二個是會包裹催化劑,阻礙氧氣傳質。
13、RDE技術也有局限,由于技術限制,往往不能超過10000rpm,與微電極相比,傳質能力還是有限。半徑10μm的微電極,傳質速度相當于2485 rpm,半徑1μm的微電極,傳質速度相當于248500 rpm。這是RDE很難做到的。
14、PEMFC實際工藝,傳質是基于氣體對流,比RDE約快3個數量級。
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