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Flash DSC應用新進展| 玻璃態物質指數弛豫譜的探測

來源：梅特勒托利多 METTLER TOLEDO 2023年06月01日 14:01

引言

玻璃是我們日常生活中最常見的一種材料，種類非常豐富，有金屬玻璃、氧化物玻璃、有機玻璃等。在實際生產制備中，玻璃的熱歷史會造成結構/應力不均勻性，降低玻璃的性能和熱穩定性。為了消除熱歷史的影響，就需要對玻璃進行退火處理。退火主要是利用玻璃在玻璃轉變溫度以下原子/分子弛豫來消除結構/應力不均勻性。然而，玻璃態物質的弛豫非常復雜，有γ/β′弛豫、β弛豫和α弛豫等，而且不同弛豫模式間存在耦合和記憶效應，為精準調控弛豫帶來挑戰。

一般認為，等溫退火過程中存在多重動力學轉變現象，且不同弛豫階段對玻璃態材料的硬度、塑性、磁性等性能的調控側重不同。比如，在β弛豫階段超聲可以加快晶化形核過程，而α弛豫則與晶體的擴散生長密切相關。理論認為，玻璃態材料的弛豫行為主要表現為兩種形式：一種是宏觀弛豫來自具有指數特征的局域弛豫譜的疊加，即非均勻性假說；另一種是局域弛豫與宏觀弛豫譜具有相同的擴展指數行為，即均勻性假說。但有關弛豫譜起源的直接實驗證據仍然缺乏，這也是導致精準退火困難的根本。因此，研究玻璃態物質弛豫機制，對理解玻璃態本質以及優化玻璃性能具有重要意義。

成果掠影

中科院寧波材料所王軍強研究員團隊從玻璃態物質弛豫能量變化角度出發，利用高精度納米差示掃描量熱儀研究了金屬玻璃、高分子玻璃和小分子玻璃在不同退火溫度和退火時間下的弛豫行為，并提出“弛豫子”概念和定量表征方法。“弛豫子”的發現為通過精準退火技術開發性能優異的玻璃態材料提供了新思路。

梅特勒托利多公司閃速差示掃描量熱儀Flash DSC2+

研究成果：
“Detecting the exponential relaxation spectrum in glasses by high-precision nanocalorimetry”發表在《美國國家科學院院刊》（Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, PNAS）。

核心創新

利用高精度閃速差示掃描量熱儀Flash DSC測量了金屬玻璃、高分子玻璃和小分子玻璃在不同退火條件下的熱流變化，發現不同退火溫度和退火時間下的熱流弛豫峰可以利用德拜方程描述，類似于晶體中的聲子，具有明確的特征弛豫時間，故將這種動力學過程稱為“弛豫子”。本工作構建的熱流弛豫譜表現出與力學弛豫譜的一致性，表明玻璃態物質的譜峰來自弛豫子的非均勻疊加。而且，弛豫激活能隨退火溫度和退火時間的演化滿足經典弛豫模式，即從γ/β′弛豫向β弛豫，并最終進入到α弛豫的轉變動力學行為，在焓空間中實現了對不同弛豫模式含量的定量表征。此外，通過控制多步退火中的溫度和時間可以實現對特定弛豫子的激活或湮滅，證實了宏觀弛豫源于具有指數特征弛豫譜的非均勻性疊加假說。相關結果為理解玻璃態本質提供了重要實驗證據，也為精準調控退火工藝提供了理論指導。

圖1. Au49Cu26.9Ag5.5Pd2.3Si16.3弛豫譜特征。

(A) Au基金屬玻璃在退火溫度Ta=273-393K下退火5s的熱流弛豫峰；(B) Au基金屬玻璃在退火溫度Ta=253,303,318,363K退火不同時間的熱流弛豫峰；(C) Au基金屬玻璃的力學弛豫譜。

圖2. Au50Cu25.5Ag7.5Si17金屬玻璃弛豫譜特征。

(A) Au基金屬玻璃在退火溫度Ta=273-383K下退火5s的熱流弛豫峰；(B) Au基金屬玻璃的力學弛豫譜。

圖3. PVC弛豫譜特征。

(A) PVC在退火溫度Ta=228-353K下退火5s的熱流弛豫峰；(B) PVC的力學弛豫譜。

圖4. Au49Cu26.9Ag5.5Pd2.3Si16.3弛豫譜德拜方程分析。

(A) Au基金屬玻璃在退火溫度Ta=273-393K下退火5s的熱流弛豫峰(實點)與Debye模型擬合(實線)；

(B) A圖中退火條件下的弛豫激活能；

(C) Au基金屬玻璃在退火溫度Ta=253,303,318,363K下退火不同時間的熱流弛豫峰(實點)與Debye模型擬合(實線)；

(D) C圖中退火條件下的弛豫激活能。

圖5. Au49Cu26.9Ag5.5Pd2.3Si16.3弛豫譜的調控。

(A) Au基金屬玻璃在退火溫度Ta=403K下退火0.5s的熱流弛豫峰；(B) Au基金屬玻璃先在Ta=403K退火0.5s，然后降低至Ta=363K退火0.1s的熱流弛豫峰；(C) Au基金屬玻璃先在Ta=403K退火0.5s，然后降低至Ta=363K退火0.1s，最后在Ta=253K退火500s的熱流弛豫峰。

圖6. 不同弛豫模式在焓空間中的演化規律。

(A) 激活能隨退火溫度和弛豫焓變的關系；(B) 不同弛豫模式演化的溫度-焓變相圖。

成果啟示

本研究基于差示掃描量熱法，提出了玻璃態物質的“弛豫子”概念，揭示了不同弛豫模式在焓空間的演化規律。相關結果證明了玻璃態物質的動力學不均勻性特征，也為玻璃態物質弛豫過程的精準調控，革新熱處理工藝和優化玻璃性能提供了理論依據。

致謝：本工作得到了國家重點研發計劃、國家自然科學基金項目、浙江省和寧波市基金的支持。

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