——【蒸氣壓】
考慮一個(gè)密閉的、部分填充液相純組分的真空容器。液體分子以不同的速度不斷運(yùn)動(dòng),當(dāng)這些分子到達(dá)液體表面時(shí),它可能擁有足夠的動(dòng)能克服液體中的吸引力并進(jìn)入上方的蒸氣空間。隨著氣相中分子數(shù)目的增加,返回液相的分子數(shù)量也持續(xù)增加。當(dāng)離開和返回的分子數(shù)量相等時(shí),終達(dá)到平衡狀態(tài)。氣相中的分子在容器壁上施加壓力,該壓力定義為蒸氣壓pv。純組分蒸氣壓隨溫度的變化圖,稱為Cox圖,任何特定組分的蒸氣壓曲線都可定義為蒸氣和液體共存時(shí)相間的分界線。如果系統(tǒng)壓力等于蒸氣壓力,則兩相共存并處于平衡狀態(tài);若系統(tǒng)壓力小于蒸氣壓,系統(tǒng)處于氣相;若系統(tǒng)壓力大于蒸氣壓,系統(tǒng)處于液相。
在多組分系統(tǒng)中,特定組分的平衡常數(shù)定義為該組分在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)與液相中的摩爾分?jǐn)?shù)之比,即
壓力低于0.689MPa時(shí),可用Raoult和Dalton定律預(yù)測理想溶液的平衡常數(shù)。Raoult定律指出,多組分系統(tǒng)中給定組分的分壓pi等于其在液相中的摩爾分?jǐn)?shù)與其蒸氣壓的乘積,即
Dalton定律指出,給定組分的分壓是其在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)與系統(tǒng)總壓力的乘積,即
在平衡狀態(tài)時(shí),氣相中的組分所施加的分壓必須等于液相中相同組分所施加的分壓,根據(jù)平衡常數(shù)的定義,有
式(15-4)表明,對于理想溶液,無論烴類混合物的整體成分如何,平衡常數(shù)僅是系統(tǒng)壓力和溫度的函數(shù),因?yàn)榻M分蒸氣壓僅是溫度的函數(shù)。
閃蒸計(jì)算是油藏工程和工藝過程計(jì)算的重要一環(huán)。若要計(jì)算在給定壓力和溫度條件下儲(chǔ)層或容器中共存的烴類液體和氣體的物質(zhì)的量,就需進(jìn)行閃蒸計(jì)算。若已知給定壓力、溫度條件下烴類系統(tǒng)的組成,通過閃蒸計(jì)算可以確定氣相摩爾數(shù)nv、液相摩爾數(shù)nL、液相中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)以及氣相中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)。
——【實(shí)際溶液的平衡常數(shù)】
Wilson(1968)提出了一種簡化的熱力學(xué)表達(dá)式來估算K值,有
任何純烴類或非烴類組分都可將其沸點(diǎn)溫度、臨界溫度和臨界壓力結(jié)合到式(15-18)定義的參數(shù)中進(jìn)行表征(Hoffmann,1953;Brinkman,1960;Kehn,1964;Dykstra,1965),有
壓力小于6.89MPa、溫度低于366.7K條件下的平衡常數(shù)數(shù)據(jù)(Katz,1937),lg(Kip)與Fi的關(guān)系為直線(Standing,1979),有
例15-2:閃蒸壓力為6.89MPa,溫度為338.9K,烴類混合物組成如下。C7+組分分子相對質(zhì)量為150,相對密度為0.78。試分別用Wilson方法和Standing方法計(jì)算平衡常數(shù)。
解:過程略。
三、匯聚壓力方法
圖15-2可以更好地理解匯聚壓力的概念。該雙對數(shù)圖表示在恒定溫度下烴類混合物的平衡常數(shù)與壓力示意圖,該圖顯示了在特定壓力即匯聚壓力下,所有組分的平衡常數(shù)等溫收斂至Ki=1的趨勢。不同的烴類混合物可表現(xiàn)出不同的匯聚壓力。
氣體加工供應(yīng)者協(xié)會(huì)(GPSA)將大量的平衡常數(shù)數(shù)據(jù)與溫度、壓力、組分和匯聚壓力相關(guān)聯(lián),相關(guān)圖可查閱GPSA的《工程數(shù)據(jù)手冊》,包括多個(gè)匯聚壓力的K值,如5.5、6.9、10.3、13.8、20.7、34.5和68.9MPa。接下來討論確定匯聚壓力的3種方法。
(一)Hadden方法
② 根據(jù)系統(tǒng)壓力和溫度,從適當(dāng)?shù)钠胶獬?shù)圖表中讀取混合物中每種組分的K值。
④ 確定在液相中包含至少0.1mol%的輕烴組分。
⑥ 排除步驟④中確定的輕的烴類化合物組分后,對剩余組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行歸一化。
⑧ 在平衡常數(shù)圖中輸入擬組分的臨界性質(zhì),并追蹤二元系統(tǒng)的臨界軌跡。
⑩ 如果計(jì)算出的新匯聚壓力與假定值差距較大,重復(fù)步驟②至⑨。
(二)Standing方法
(三)Rzasa方法
Whitson和Torp(1981)引入?yún)R聚壓力,重新構(gòu)造了Wilson方法,該方法適用于更高的壓力。
——【加組分的平衡常數(shù)】
——【平衡常數(shù)在油藏工程中的應(yīng)用】
烴類系統(tǒng)的露點(diǎn)壓力定義為無限小量的液體與大量的氣體達(dá)到平衡時(shí)的壓力。計(jì)算步驟如下:
② 使用假定的露點(diǎn)壓力,計(jì)算系統(tǒng)溫度下每種組分的平衡常數(shù)。
例15-4:某天然氣藏溫度為394.4.K。C7+組分分子相對質(zhì)量為140,相對密度為0.8。試計(jì)算露點(diǎn)壓力。
解:1.53MPa(過程略)。
二、泡點(diǎn)壓力計(jì)算
例15-5:某油藏溫度為366.7K。C7+組分分子相對質(zhì)量為216,相對密度為0.8605,泡點(diǎn)壓力為542.8K。試計(jì)算泡點(diǎn)壓力。
解:30.06MPa(過程略)。
三、分離器計(jì)算
根據(jù)組成計(jì)算原油密度是進(jìn)行閃蒸計(jì)算的重要內(nèi)容,使用廣泛的計(jì)算方法是Standing-Katz(1942)方法和Alani-Kennedy(1960)方法。
例15-8:原油系統(tǒng)組分如下所示。C7+組分分子相對質(zhì)量為252,相對密度為0.8424。試用Alani-Kennedy方法計(jì)算328.3K、11.8MPa條件下的密度。
解:812.26kg/m3(過程略)。
狀態(tài)方程(EOS)是將壓力p與溫度T和體積V相關(guān)聯(lián)的分析表達(dá)式。準(zhǔn)確確定PVT關(guān)系對于估算儲(chǔ)層流體的體積、預(yù)測流體相態(tài)以及地面分離設(shè)備的動(dòng)態(tài)都至關(guān)重要。簡單的狀態(tài)方程為理想氣體方程,有
該PVT關(guān)系僅用于描述烴類氣體在接近于大氣壓條件下的體積行為。式(15-44)的局限性促使人們進(jìn)行了許多嘗試來開發(fā)新的狀態(tài)方程(EOS),旨在描述更大壓力和溫度范圍內(nèi)的真實(shí)流體狀態(tài)。本節(jié)介紹3次方形式的狀態(tài)方程及其在石油工程中的應(yīng)用。
一、范德華(Van der Waals)狀態(tài)方程
范德華(1873)根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)論,考慮了物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu),針對理想氣體模型的2個(gè)基本假設(shè),引入了2個(gè)修正項(xiàng),范德華狀態(tài)方程為
例15-9:將純丙烷保持在311.1K的密閉容器中,氣體和液體共存。臨界溫度為370K,臨界壓力為4.249MPa,分子相對質(zhì)量為44。試用范德華EOS計(jì)算氣相和液相的密度。
簡單地調(diào)整范德華力吸引壓力項(xiàng) ,可以大大改善對氣相體積和物理性質(zhì)的預(yù)測。Redlich和Kwong(1949)用溫度相關(guān)項(xiàng)代替了吸引力壓力項(xiàng),有
例15-10:將純丙烷保持在311.1K的密閉容器中,氣體和液體共存。臨界溫度為370K,臨界壓力為4.249MPa,分子相對質(zhì)量為44。試用RK狀態(tài)方程計(jì)算氣相和液相的密度。
Soave(1972)對Redlich-Kwong狀態(tài)方程中吸引力項(xiàng)進(jìn)行了修改,用廣義的溫度相關(guān)項(xiàng)αa取代了式(15-58)中的a/T0.5項(xiàng),有
例15-13:將純丙烷保持在311.1K的密閉容器中,氣體和液體共存。臨界溫度為370K,臨界壓力為4.249MPa,分子相對質(zhì)量為44。試用SRK狀態(tài)方程計(jì)算氣相和液相的密度。
例15-14:兩相烴體系在27.58MPa和344.4K時(shí)處于平衡狀態(tài)。該系統(tǒng)具有以下組成。C7+組分分子相對質(zhì)量為215,臨界壓力為1.965MPa,臨界溫度為644.4K,偏心因子為0.52。假設(shè)kij=0,試用SRK方法計(jì)算密度。
解:217.03, 683.56kg/m3。
(二)逸度和逸度系數(shù)
(三)SRK狀態(tài)方程修正
例15-15:試用Peneloux體積校正方法重新計(jì)算例15-14。例15-14相關(guān)信息:系統(tǒng)壓力為27.58MPa,溫度為344.4K;對于氣體,ZV=0.9267,Ma=20.88;對于液體,ZL=1.4121,Ma=100.23。
Peng和Robinson(1976)對SRK狀態(tài)方程進(jìn)行了全面的研究,他們表示需要提高該狀態(tài)方程在預(yù)測液體密度和其他流體特性方面的能力,尤其是在臨界區(qū)域附近。作為創(chuàng)建改進(jìn)模型的基礎(chǔ),Peng和Robinson提出以下表達(dá)式
根據(jù)熱力學(xué)關(guān)系式,式(15-108)可以表示為
為了提高混合物中包含N2、CO2和CH4 時(shí)PR狀態(tài)方程的預(yù)測能力,Nikos(1986)基于文獻(xiàn)中的二元實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),提出了一種計(jì)算二元相互作用系數(shù)的關(guān)系式,該關(guān)系式與系統(tǒng)壓力、溫度和偏心因子相關(guān),表達(dá)式為
——【狀態(tài)方程在石油工程中的應(yīng)用】
此類計(jì)算,必須知道系統(tǒng)溫度T、系統(tǒng)壓力p和混合物的整體組成zi。
對于給定溫度下的飽和蒸氣開始出現(xiàn)液滴的壓力,稱為露點(diǎn)壓力。混合物的露點(diǎn)壓力用以下2個(gè)條件進(jìn)行數(shù)學(xué)描述
對于給定溫度下的液相中開始出現(xiàn)氣泡的壓力,稱為泡點(diǎn)壓力。混合物的泡點(diǎn)壓力用以下2個(gè)條件進(jìn)行數(shù)學(xué)描述,有
在烴類和相關(guān)系統(tǒng)的處理過程中,經(jīng)常會(huì)發(fā)生兩相和三相平衡。Peng(1976)提出了一個(gè)富油液體、富水液體和蒸氣相的三相相平衡計(jì)算方法。
由狀態(tài)方程計(jì)算純組分的蒸氣壓與氣液混合物相平衡一樣亦采用試算法進(jìn)行。Soave(1972)建議范德華、SRK和PR狀態(tài)方程可用以下廣義形式表示,有
——【加組分的細(xì)分和集總】
Whitson(1980)和Maddox(1982,1984)等通過狀態(tài)方程顯示重組分表征對PVT關(guān)系預(yù)測影響顯著。通常,這些不確定的加組分(通常稱為C7+組分)包含不確定數(shù)量的碳原子數(shù)高于6的組分,但僅有分子相對質(zhì)量和相對密度是可測量的數(shù)據(jù)。
因此,問題是如何將C7+組分分成系列擬組分,每組分可用摩爾分?jǐn)?shù)、分子相對質(zhì)量和相對密度進(jìn)行表征,使這些擬組分的特性與C7+組分的分子相對質(zhì)量和相對密度匹配。
一、細(xì)分方案
進(jìn)行細(xì)分時(shí),應(yīng)滿足3個(gè)條件:一是各個(gè)擬組分的摩爾分?jǐn)?shù)之和等于C7+的摩爾分?jǐn)?shù);二是每個(gè)擬組分分子相對質(zhì)量與其摩爾分?jǐn)?shù)的乘積之和等于C7+的摩爾分?jǐn)?shù)和分子相對質(zhì)量的乘積;三是每個(gè)擬組分“分子相對質(zhì)量和摩爾分?jǐn)?shù)的乘積再除以相對密度”之和等于C7+的摩爾分?jǐn)?shù)和分子相對質(zhì)量的乘積除以相對密度。可用以下關(guān)系來數(shù)學(xué)表達(dá)上述3個(gè)條件:
Katz(1983)提出了一種易于使用的圖解相關(guān)性,將凝析系統(tǒng)中存在的C7+組分分解為擬組分。在半對數(shù)圖上,C7+組分中每種成分的摩爾分?jǐn)?shù)與其碳原子數(shù)目的關(guān)系為
例15-17:某天然凝析系統(tǒng)組分如下。C7+組分分子相對質(zhì)量為141.25,相對密度為0.797。試用Katz方法將C7+組分?jǐn)U展到C16+;計(jì)算C16+組分的M, γ, Tb, pc, Tc和ω。
解:過程略。
(二)Lohrenz方法
解:過程略。
(三)Pedersen方法
解:過程略。
(四)Ahmed方法
細(xì)分方案采用遞增的方法計(jì)算摩爾分?jǐn)?shù)zn,一直持續(xù)到擬組分的摩爾分?jǐn)?shù)之和等于C7+的摩爾分?jǐn)?shù),即
15-20+組分分子相對質(zhì)量為141.25,相對密度為0.797。試用Ahmed方法將C7+組分?jǐn)U展到C16+;計(jì)算C16+組分的bcc和解:過程略。
二、集總方案
在不降低狀態(tài)方程預(yù)測能力的情況下,如何選擇可用一個(gè)擬組分表示的一組組分?對于擬組分,使用哪種混合規(guī)則來確定狀態(tài)方程常數(shù)?可采用Lee (1979)、Whitson (1980)、Mehra(1983)、Montel (1984)、Schlijper (1984)、Behrens (1986)和Gonzalez (1986)等方法解決這些問題,本節(jié)主要介紹Whitson (1980)方法。
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