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分離更智能 | 半揮發性有機物(SVOC)檢測方法優化(符合EPA方法8270E要求)
40多年來，美國環境保護署(EPA)一直通過方法8270監測廢棄物、土壤/沉積物和地下水中的半揮發性有機化合物(SVOC)。該方法廣泛應用于石油/煤煙(如多環芳烴)、塑料(如鄰苯二甲酸鹽)、防腐劑(如酚類、鹵代苯)等其它樣品中化學成分的檢測。同時，QC列表中要求在方法學驗證中也被廣泛使用。這些標準包括前期性能檢查(如初始校準驗證)、12小時定期性能檢查(如DTFPP調諧、聯苯胺拖尾因子、DDT降解)和分批性能檢查(如方法空白、基質加標、平行樣以及實驗室質控加標)。
GC/MS：半揮發性有機物（SVOC）檢測方法優化（符合EPA 方法8270E要求）
本應用報告 SVOC 的分析結果是根據 EPA 方法 8270 的要求，由珀金埃爾默 GCMS 2400™ 系統搭配珀金埃爾默 Elite 5MS 色譜柱采集、處理獲得。實驗表明，通過優化標準方法，可以在滿足分離度的情況下縮短分析時間，進而滿足樣品量大的實驗室的要求。本實驗展示了GC系統優秀的載氣控制精度以及柱溫箱溫度控制精度，87種組分(包括目標物、替代物和內標物)重復性很好。珀金埃爾默 SimplicityChrom™工作站，操作簡便，可高效的完成儀器控制、數據采集、數據處理一系列工作。
圖1：珀金埃爾默 GCMS 2400系統。
01
SVOC分析儀器配置：
GC 2400系統，配有毛細管柱分流/不分流進樣口、單四極桿質譜檢測器；
色譜柱：珀金埃爾默 Elite 5MS(30m x 0.25 mm l.D. x 0.25 μm df)。
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儲備標準品制備
配置校準曲線前，用HPLC級二氯甲烷(VWR，Radnor，PA)將目標組分母液分別稀釋成100μg/mL和5.0μg/mL濃度的儲備液。同樣，將替代物稀釋至100μg/mL濃度備用。2000μg/mL濃度內標無需稀釋。
標準
用目標組分100μg/mL濃度的儲存液配置濃度梯度為25、10、5.0、2.5、1.0μg/mL系列標準液；用5.0μg/mL濃度的儲備液配置梯度為1.3、0.5、0.25、0.13、0.05μg/mL低濃度系列標準液。替代物添加濃度與目標物濃度一致，用于計算回收率，添加濃度系列為：25、10、5.0、2.5、1.0μg/mL。最后，每個小瓶中加標10 μL內標溶液。
EPA 方法 8270E要求：檢測結果響應銀子(RF)的相對標準偏差(RSD)小于20%；校準曲線相關系數(R2)大于0.990。實驗結果詳見表4。
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樣品制備
待測樣品NIST SRM 1991為二氯甲烷中煤焦油與石油的混合物(密度=1.33kg/L)。樣品不稀釋直接添加內標測試。替代物添加濃度為10μg/mL，與8270E要求保持一致。3次重復。
02
系統性能
取50ng調諧液直接進樣對儀器性能進行檢測。對于調諧結果，方法8720對DTFPP碎片的離子豐度比有著嚴格要求。SimplicityChrom CDS 軟件中的“EPA 報告”功能將結果與 EPA 標準自動進行比較，并以表格形式直觀展示檢測是否通過（見圖 2）。
圖2：DTFPP 離子比率通過 EPA 報告功能制成表格，直觀展示檢測結果合規和不合規。
使用聯苯胺和五氯苯酚的拖尾因子來評估樣品流路的惰性。兩個物質在10%峰高(TF10%)出的拖尾因子不可以超過2.0，才能通過測試。如圖A2、B2所示，通過自動質譜解卷積和識別系統 AMDIS 軟件中計算五氯苯酚(TF10%= 1.0)和聯苯胺(TF10%= 0.8) 的峰形。
圖3：高活性化合物五氯苯酚(離子266)和聯苯胺(離子 184)50ng 、Elite 5MS 色譜柱直接進樣的峰形。體現了GC 2400 具有業界領先的樣品流路惰性。
第三項性能檢查，DDT分解為DDE和DDD，用于評估進樣器內樣品降解情況。根據峰面積比進行評估，EPA容許最高20%的樣品分解。圖4顯示了GC 2400的出色性能。總共僅1.69%的DDT分解，遠低于EPA強制要求的限值。
圖4：由于GC 2400系統進樣口內的低反應性，觀察到DDT極少分解為DDD和DDE。
樣品校準結果見表4。GC 2400系統的氣動裝置和柱溫箱溫度控制非常精確。保留時間表現出優異的運行間重復性，在每個化合物的識別范圍內，大多數化合物在平均0.003分鐘內出峰。方法8270E通過響應因子(RF)來定量化學物質時，RSD限值高達20%。在超過80種目標分析物和替代物中，只有7種化合物超出該限值，并按照EPA方法8270E容許的方法通過線性校準進行定量，每種情況的相關系數(R2)均符合要求。
圖5為10 μg/mL標準品的色譜圖需要注意的是三對組分：苯胺/雙 (2-氯乙基) 醚、苯并[b]熒蒽/苯并[k]熒蒽和二苯并[a,h]蒽/茚并[1,2,3-cd]芘的分離度。EPA對結構異構體分辨率的要求規定定量離子峰谷≤平均峰高的50%；在約14分鐘的洗脫時間內，以上三對組分均很容易滿足這一標準。注意，苯胺/雙 (2-氯乙基) 醚和二苯并[a,h]蒽/茚并[1,2,3-cd]芘不是結構異構體對，但是定量離子碎片相同，會干擾定量。
圖5：10 μg/mL標準品的總離子色譜圖(TIC，黑色)，該標準品含目標化合物、替代物和內標物，全部在14分鐘內出峰。盡管運行時間很短，但是仍觀察到關鍵對A)苯胺雙(2-氯乙基)醚(m/z 93，棕色)，B)苯并[b]熒蒽/苯并[k]熒蒽(m/z 252，紫色)和C)二苯并[a,h]蒽/茚并[1,2,3-cd]芘(m/z 276，綠色；m/z 278，紅色)具有出色的分離度。
方法準確度
使用NIST標準參考物質19912(經認證的石油和煤焦油混合物的二氯甲烷溶液)來測試GC 2400系統準確定量復雜環境樣品中的化合物的能力。SRM 1991共測定3次，表3展示了優異的準確度和精密度。除了兩種化合物測定在NIST值的25%范圍內以外，每種化合物與NIST值的相對差異在20%范圍內。此外，沒有觀察到高濃度/低濃度數據存在偏差。
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該方法需要基質加標和基質加標平行樣。通過在NIST SRM 1991中加標校準標準品進行制備，并比較多環芳烴(PAH)的回收率。雖然基質加標和基質加標平行樣并非通過樣品提取獲得，但它們的回收率證明了儀器和方法的準確度。平均計算后，基質加標和基質加標平行樣的PAH回收率優異。MS回收率測得為96.8%±13.8%，MSD回收率為96.8%±13.4%。
03
在EPA方法8270E進行的半揮發性化合物(SVOC)分析方法的基礎上，在珀金埃爾默 GCMS 2400系統搭配(Elite 5MS色譜柱)上將方法進行了優化，即使對于復雜基質，也能做到快速的得到穩定結果。使用本文優化的方法條件，每種半揮發性化合物可在14分鐘內出峰，因此在每個12小時定期性能檢查窗口中可以分析更多樣品。
依托穩定的氣路控制、惰性的色譜柱和進樣口以及寬線性的檢測器，該實驗方法可實現寬量程的準確定量。儀器的氣動裝置和柱溫箱的高度重復性保證了在高度復雜的基質中，化合物在方法保留時間窗口內能夠穩定地出峰。
儀器靈敏度高，大多數化合物在溶液中可檢測到低至十億分之幾的范圍。所有性能檢查標準，包括拖尾、離子豐度比、降解和關鍵組分的分離度均遠超方法要求。
實現了NIST標準參考物質SRM 1991(復雜樣品基質)的準確定量；其相關基質加標和基質加標平行樣的結果準確度相似。
直觀的SimplicityChrom CDS軟件通過多功能性和可訪問性選項提供實用、可定制的用戶體驗，在方法需要的情況下支持合規性和可追溯性。此外，分體式觸摸屏提供了多功能性和便攜性，最終優化了繁忙的實驗室工作。
參考文獻
1 Semivolatile Organic Compounds by Gas Chromatography/ Mass Spectrometry(GC/MS); Method 8270E;United Stated Environmental Protection Agency，Revision 4, June 2018.
2 Certificate of Analysis: Standard Reference Material®1991 Mixed Coal Tar/Petroleum Extract in Methylene Chloride；National Institute of Standards & Technology，May 2021.
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