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應用分享 | 固態電池中電解質/金屬鋰界面的XPS-HAXPES表征

來源:束蘊儀器(上海)有限公司   2024年08月21日 13:57  

以立方石榴石型Li7La3Zr2O12 (LLZO)作為固態電解質的固態電池(SSB),具有高鋰離子電導率、低電子導電率(EC)、高機械和熱穩定性以及寬電化學窗口等特點,有望成為推動下一代儲能技術騰飛的“種子選手”。不過研究發現LLZO表面容易產生由LiOH和Li2CO3組成的鋰離子非均勻(厚度、成分差異)絕緣層,導致LLZO與金屬鋰的潤濕性較差,從而在充放電過程中引起高界面電阻甚至是Li枝晶的形成,嚴重影響LLZO-SSBs的電化學性能。為了增強固態電解質與金屬鋰的浸潤性,本項工作中在界面引入Sb層,允許更多的Li擴散到LLZO表面,從而很大降低Li/LLZO的界面電阻。[1]

然而,在對界面層的化學分析過程中存在著技術挑戰。首先,常規XPS的探測深度較淺(<10 nm),難以直接探索埋層界面處化學組成和化學態的變化。其次,雖可通過離子濺射技術來進行XPS深度剖析,但離子濺射是一種破壞性技術,可能會存在擇優濺射、離子轟擊誘導的混合和表面粗糙化等問題,進而干擾金屬/金屬化合物的化學狀態的準確解析,無法實現真正的無損深度分析。對此,ULVAC-PHI公司開發了實驗室硬X射線光電子能譜(HAXPES)技術,其Cr Kα X射線(hν = 5414.7 eV)將探測深度提升至常規XPS的3倍,可直接分析約30 nm厚的埋層。值得一提的是,HAXPES的探測深度大于離子束穿透深度,因此利用HAXPES結合離子刻蝕深度分析時,HAXPES能夠在離子束破壞樣品前探測埋層界面的化學態,為研究未受干擾的埋層/體相的化學組成提供了好的機會。

例如本文中,研究人員巧妙地利用離子濺射減薄技術與XPS-HAXPES聯合分析方法,成功對Sb涂層的LLZO表/界面進行了無損深度分析,為鋰離子傳輸機制以及Sb對界面改性的研究提供了重要的數據支持。

圖1. 清潔的LLZO(樣品1)以及Li/Sb-LLZO-SBB(樣品2-5)的光學照片。                                  

為了研究Sb對界面改性的影響,制備了多組樣品(見圖1)進行對照實驗:

① 樣品1:LLZO,熱處理(600 °C,1 h,Ar氣氛)+ 拋光(過程中接觸空氣< 30 s);

② 樣品2:通過磁控濺射技術,在樣品1表面沉積約50 nm厚的Sb;

③ 樣品3:樣品2與熔融Li短暫接觸;

④ 樣品4:樣品2被熔融Li(250 °C)完整的包覆;

⑤ 樣品5:未被熔融Li包覆的樣品1。

值得注意的是,理論計算得到Cr Kα對Sb/LLZO體系中La 3d、O 1s、Sb 3d5/2、C 1s和Li 1s的探測深度分別為16.0、16.8、17.6和19.2 nm,而1 KeV Ar離子以45°入射角時的濺射損傷深度多達5 nm。這意味著交替的刻蝕-HAXPES采譜-刻蝕深度分析過程,可以探測Sb/LLZO埋層界面未受擾動的化學狀,這是使用傳統的XPS深度分析所無法實現的。

圖2. LLZO表面至體相的La 3d5/2,O 1s,C 1s和Li 1s HAXPES譜圖以及深度上化學組分分布的示意圖。(刻蝕速率:2.3 nm/min,相對于Ta2O5標樣)

在沉積Sb/Li之前,需要對LLZO表面進行拋光和熱處理。然而,LLZO表面對水分和空氣敏感,拋光時,即便是在有保護氣體的情況下歷經短暫(<30 s)的空氣暴露,仍然引入了平均厚度為幾個納米的非均相Li2CO3覆蓋層(見圖2),主要來自LLZO的Li與潮濕空氣或碳化物發生了化學反應。XPS-HAXPES結果還表明濺射清潔可以去除LLZO外表面的Li2CO3,卻無法去除Li2O/LiOH,但熱處理可以獲得相對清潔的LLZO表面。

圖3. 樣品2表面至體相的La 3d5/2,O 1s,C 1s和Li 1s HAXPES譜圖以及深度上化學組分分布的示意圖。

接下來,為了揭示Sb/LLZO界面處未受擾動的Sb的化學態,分別在濺射前后對樣品2進行了HAXPES實驗。如圖3所示,HAXPES結果顯示在沉積Sb后,沒有檢測到Li2CO3和Li2O/LiOH的信號,表明Sb可以打開與LLZO表面殘余污染物之間的化學反應,并且在Sb/LLZO界面形成了新的產物LixSb合金。

圖4. 樣品4的Sb 3d5/2和Li 1s HAXPES深度分析。

LixSb合金可能是Li3Sb或者Li2Sb。為確定Li-Sb合金的組成、分布及其形成機理,本文中開展了進一步的液滴實驗。隨后進行了HAXPES分析,并與圖3結果進行對比,發現二者生成的LixSb的化學位移(ΔE)存在差異。結果證明了Sb在液態Li中會形成更穩定的金屬間相Li3Sb(ΔE=?2.2±0.2 eV),而在Sb/LLZO界面上只形成非常薄的Li2Sb(ΔE=?1.4±0.2 eV)反應層。原因在于液態Li溶于Sb的溶解度比固態Li更高,且比Li從LLZO晶格中擴散到Sb層的速率更快,故前者更能生成富Li的Li3Sb相。

此外,通過沉積不同厚度的Sb層做性能對比實驗,驗證了當Sb厚度約為10 nm時,界面電阻小的(4.1(1) Ω cm2),相應的Li/10 nm-Sb-LLZO/Li對稱電池,在室溫下電流密度為0.2 mA cm – 2,臨界電流密度高達0.64 mA cm – 2以及過電壓只為40-50 mV。

總之,本文充分體現了HAXPES在對埋層界面化學態無損深度分析上的優勢。更重要的是,ULVAC-PHI推出了新一代的XPS設備---PHI GENESIS 900,可同時搭載常規XPS(Al Kα)和HAXPES(Cr Kα),具備原位XPS-HAXPES表征的能力,實現從表面至體相的無損深度分析,為表/界面研究提供重要的技術支持。

參考文獻

[1] Dubey, R., et al., Building a Better Li-Garnet Solid Electrolyte/Metallic Li Interface with Antimony. Adv. Energy Mater. 2021, 11, 2102086. DOI: 10.1002/aenm.202102086.

-轉載于《PHI表面分析 UPN》公眾號

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