內容簡介
玻璃因其光學、化學和機械性能成為材料科學各個領域的基礎。玻璃的特點是非結晶、無序的原子結構。這種結構是通過抑制熱力學上有利的周期性組織來實現的,通常是通過快速冷卻熔體,從而在動力學上捕獲類似液體的無定形結構。由于長聚合物鏈的纏結或交聯降低了其分子流動性,因此很容易用聚合物構建出玻璃結構。由于高分子量玻璃態聚合物通常具有固定的分子結構,因此具有顯著的剛度,但其緩慢的分子擴散速度需要加熱才能自我修復。相比之下,低分子量橡膠聚合物由于分子流動性高,可在室溫下自我修復,但卻柔軟易變形。開發一種同時表現出強大的機械性能和在環境條件下自愈能力的玻璃材料是一項大的挑戰。
各種有機小分子盡管具有高遷移率,但仍可以通過非共價鍵組裝成無定形固體。為了形成分子玻璃,分子間相互作用必須很強,但需防止形成具有長程有序的超分子結構。摻入具有強氫鍵作用的小分子可以滿足這一需求。以色列特拉維夫大學材料科學與工程系的Maxim Sokol 和 Ehud Gazit教授在研究中探索發現利用可以與結構水非共價交聯的小分子酪氨酸三肽(YYY)來構建短芳香三肽 YYY的超分子無定形玻璃。這項成果結合了高分子聚合物玻璃和低分子聚合物玻璃相互矛盾的屬性:既具有很高的剛性,又在室溫下可以進行自修復,為制備多功能聚合物玻璃提供了新的方法,對科學和工程中的各項應用都非常有利。
原始的YYY肽是一種白色固體粉末,沒有任何粘合特性。 但與水分子作用后,可自聚合成高粘性、透明的YYY多肽無定型組織。這種無定型組織顯示出類似硅酸鹽玻璃的外觀(圖 1a),并表現出兩種基本的玻璃特征: 首先,粉末 X 射線衍射(PXRD)圖中沒有離散的布拉格峰(圖 1b);其次,差示掃描量熱法 (DSC) 熱分析圖顯示其在室溫下是是固態玻璃相,但在 37 °C 時表現出隨時間變化的玻璃化轉變(圖 1c)。研究發現這種多肽玻璃具有出色的透明度:不僅在可見光到紅外光譜范圍內都是透明的,而且與沒有肽層的兩塊玻璃相比,具有更高的透射率,其在中紅外區域的透明度高達 12 μm。
圖1. 肽玻璃組件及其光學特性。a,固體YYY肽玻璃的宏觀形貌。b,干燥的YYY肽玻璃的PXRD圖譜(插圖:YYY 的分子結構)。c,在環境條件下以 10 °C min?1 的速率從 -40 °C 干燥至 120 °C 的玻璃樣品的 DSC 熱分析圖, Tg表示玻璃化轉變溫度。d,用 YYY 薄膜將兩張顯微鏡載玻片固定在一起,重疊部分為25mm×25mm。 e,YYY 膠片和玻璃重疊部分(藍色)的光透射率與作為對照的載玻片(水已蒸發)(黑色)的光透射率。
自聚合YYY 肽玻璃的分子機制研究表明,水質子與肽中的羥基和氨基質子之間存在很強的相互作用,因此結構水充當著肽分子之間的橋梁,穩定整體結構。但水分子是局域的,從而產生與玻璃性質一致的非晶體結構。拉伸試驗顯示水合肽玻璃具有高延展性。低溫掃描電子顯微鏡 (cryo-SEM)表明水合肽玻璃的納米級變形呈塑性,具有聚合物固有的變形特性,證明了YYY 肽與水通過非共價交聯形成的強大的分子間內聚力。此外,在稀釋溶液中,檢測到類聚合物網絡,支持了肽在水存在下自組裝成超分子聚合物的觀點。同時,高分辨率掃描電子顯微鏡(HR-SEM)觀察到干燥狀態下的肽玻璃顯示出脆性裂紋。宏觀上干燥后的肽玻璃硬而脆,類似于硅酸鹽玻璃。熱力學研究也表明了自聚合YYY肽玻璃的類似聚合物的行為,同時水具有塑化作用。假設肽玻璃已經失去了所有增塑水分子,它應該接近其高硬度特性。研究者利用布魯克納米壓痕設備(Hysitron TS 77 Select,Bruker)測量了新型玻璃的折合楊氏模量和硬度,結果發現硬度為 747 ± 120 MPa,彈性模量為 Er = 12 ± 1 GPa,與已知的聚合物玻璃相當。同時,研究者利用納米壓痕自帶的原位掃描功能獲取和觀察了壓痕后的圖像。
進一步研究發現,在環境條件下組裝的肽玻璃暴露在極其干燥的條件下時,裂紋會在幾秒鐘內擴展,這是塑化水分子突然脫水的結果。有趣的是,暴露在潮濕的環境中后,肽玻璃會因水合作用自我修復,不會留下裂紋痕跡。由于水在結構中的關鍵作用,這種特殊的肽玻璃在基礎肽科學方面令人著迷。 此外,其強大的機械性能和自修復能力對于材料工程特別有利。
相關成果“A self-healing multispectral transparent adhesive peptide glass”于2024年發表在頂刊“Nature”上。
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