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應(yīng)用案例 | 利用萊馳高能球磨儀合成固態(tài)電池電解質(zhì)材料

來(lái)源:廣州領(lǐng)拓儀器科技有限公司   2024年12月23日 14:42  
全固態(tài)電池是采用固態(tài)電極和固態(tài)電解質(zhì)的電池。固態(tài)電池的正極材料與液態(tài)電解質(zhì)電池沒(méi)有太大差別,負(fù)極材料主要選用金屬鋰、鋰合金或石墨烯等。與液態(tài)鋰離子電池不同,固態(tài)電池中的固態(tài)電解質(zhì)替代了液態(tài)鋰離子電池的液態(tài)電解質(zhì)和隔膜,其核心即是開(kāi)發(fā)具有高機(jī)械性能、高離子電導(dǎo)率、優(yōu)異電化學(xué)和熱穩(wěn)定性、以及與電極材料兼容的固態(tài)電解質(zhì)。
全固態(tài)電池具有多種優(yōu)點(diǎn):


  • 安全性高,降低電池自燃、爆炸風(fēng)險(xiǎn)。全固態(tài)電解質(zhì)材料通常不燃或者燃點(diǎn)高,且無(wú)快速爆燃風(fēng)險(xiǎn);

  • 能量密度高。固態(tài)電池具有非常高的力學(xué)強(qiáng)度,可以抑制鋰枝晶的生長(zhǎng),陰極材料可以選用高能量密度的鋰金屬電極。因?yàn)闃O低的安全風(fēng)險(xiǎn),全固態(tài)電池電化學(xué)窗口可達(dá) 5 V 以上,高于液態(tài)鋰離子電池(4.2 V),陽(yáng)極可選用高能量密度材料(如高鎳三元電極),進(jìn)一步增大能量密度;

  • 全固態(tài)電池?zé)o需電解液和隔膜,可簡(jiǎn)化封裝、冷卻系統(tǒng),在有限空間內(nèi)進(jìn)一步縮減電池重量和體積,大大提高體積能量密度。


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圖1 液態(tài)鋰電池與全固態(tài)鋰電池結(jié)構(gòu)對(duì)比


全固態(tài)電解質(zhì)研究是儲(chǔ)能領(lǐng)域非常熱門(mén)的研究領(lǐng)域,報(bào)道的材料體系繁多,性能各異,目前具市場(chǎng)化或商業(yè)化前景的固態(tài)電解質(zhì)材料主要由三大類(lèi):聚合物,無(wú)機(jī)氧化物,以及硫化物。


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圖2 主流三大固態(tài)電解質(zhì)體系及特點(diǎn)


硫化物固態(tài)電解質(zhì)由氧化物固態(tài)電解質(zhì)衍生而來(lái),氧化物中的氧元素被硫取代,成為硫化物固態(tài)電解質(zhì)。硫化物電解質(zhì)室溫離子導(dǎo)率較高,通常約10-3-10-4 S/cm,最高可達(dá)到1.2 x 10-2 S/cm,甚至超過(guò)液態(tài)電解質(zhì)。同時(shí),硫化物質(zhì)軟易加工,力學(xué)性能較好,電化學(xué)穩(wěn)定窗口較寬(5 V以上),受到了眾多企業(yè)的青睞,尤其是日韓企業(yè)投入了大量資金進(jìn)行研究。日本豐田公司2010年即推出采用硫化物電解質(zhì)的固態(tài)電池,2014年樣品電池能量密度達(dá)到400 Wh/kg。據(jù)日本豐田公司介紹固態(tài)電池在2020年推進(jìn)實(shí)現(xiàn)硫化物固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化。本文介紹一種機(jī)械合金法,即利用高能球磨儀合成硫化物固態(tài)電池電解質(zhì)材料的方法。



 機(jī)械合金





機(jī)械合金(Mechanical Alloying)是一種粉末加工技術(shù)通過(guò)反復(fù)冷焊、斷裂和重新焊接粉末顆粒來(lái)實(shí)現(xiàn)材料的均勻性。研磨需要有強(qiáng)勁的動(dòng)能把固體粉末結(jié)合在一起,行星式球磨儀產(chǎn)生的高能撞擊可以提供所需能量。在研磨球的撞擊和擠壓下,細(xì)粉顆粒會(huì)發(fā)生塑性形變并且焊合在一起。所以機(jī)械合金法可以彌補(bǔ)傳統(tǒng)高溫熔融無(wú)法制備的樣品的不足,并且可以制備更大自由度混合比的樣品。


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圖3 機(jī)械合金原理圖


 制備過(guò)程



01
原料配比稱(chēng)重


使用試劑級(jí)Li2S, P2S5, LiX(X=Cl, Br, I)粉末作為原料,按照Li6PS5X(X=Cl, Br, I)比例計(jì)算配比,分別稱(chēng)重相應(yīng)原料的質(zhì)量,合計(jì)1 g。


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圖4 實(shí)驗(yàn)所用到的化學(xué)試劑


02
機(jī)械合金


選用萊馳高能行星式球磨儀PM300作為材料機(jī)械合金制備的機(jī)器,該機(jī)器最高轉(zhuǎn)速可達(dá)800 rpm,最大能提供64 G的加速能量,能為機(jī)械合金應(yīng)用提供強(qiáng)大且穩(wěn)定的輸入能量。同時(shí)該設(shè)備配有兩個(gè)工位,可同時(shí)合成兩份原料,提高工作效率。

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圖5 萊馳高能行星式球磨儀PM300

  • 研磨套件選擇:50 ml氧化鋯研磨罐,15顆直徑10 mm氧化鋯研磨球。

  • 研磨參數(shù):轉(zhuǎn)速600 rpm,連續(xù)研磨20 h。

03
熱處理


將研磨后的材料取出后放進(jìn)通氬氣氣氛的管式爐中在550 ℃的溫度下加熱5 h。

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圖6 卡博萊特蓋羅管式爐TF系列

熱處理爐選用卡博萊特蓋羅的TF系列,該系列管式爐加熱溫度最高可達(dá)1600 ℃,有多個(gè)溫區(qū)的型號(hào)可選。該系列管式爐具有優(yōu)異的溫度均勻性,快速升溫和冷卻速率,整個(gè)加熱長(zhǎng)度的溫度均勻性好。


04
結(jié)果與討論


使用X射線衍射儀(XRD)對(duì)合成的材料的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。XRD測(cè)試結(jié)果顯示Li6PS5X(X=Cl, Br, I)的特征衍射峰清晰明顯,表明可通過(guò)通過(guò)高能行星式球磨儀可合成Li6PS5X(X=Cl, Br, I)晶體,獲得理想的固態(tài)電池電解質(zhì)材料。


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圖7 合成材料的XRD測(cè)試結(jié)果



結(jié)論

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)過(guò)程,證明采用機(jī)械合金法,利用高能行星式球磨儀制備固態(tài)電解質(zhì)硫化物材料的可行性。該方法是一種實(shí)驗(yàn)室小批量固態(tài)電解質(zhì)材料簡(jiǎn)單高效的制備方法,便于快速評(píng)估不同材料的電化學(xué)性能,篩選出優(yōu)良的固態(tài)電池電極和電解質(zhì)材料。


相關(guān)設(shè)備




行星式球磨儀 PM 300

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行星式球磨儀PM300是一款功能強(qiáng)大、符合人體工程學(xué)的臺(tái)式設(shè)備,配有兩個(gè)研磨工位,可支持高達(dá) 500 毫升容積的研磨罐,允許每批次處理最多達(dá)220 毫升x2的樣品材料。最高800 rpm的高轉(zhuǎn)速,產(chǎn)生的高離心力導(dǎo)致粉碎效率極大提升,從而縮短了工作時(shí)間。

PM 300幾乎可以適合所有行業(yè),可滿足質(zhì)量控制過(guò)程中對(duì)純度、速度、出樣細(xì)度和重現(xiàn)性的最高要求。由于其高達(dá)64倍重力加速度的巨大能量輸入,PM 300也是機(jī)械化學(xué)反應(yīng)(機(jī)械化學(xué)合成、機(jī)械合金化和機(jī)械催化)或納米級(jí)超細(xì)膠體研磨等研究任務(wù)的選擇。


卡博萊特蓋羅管式爐TF系列

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卡博萊特蓋羅的多功能新型TF管式爐系列融合了高品質(zhì)的加熱元件和創(chuàng)新的保溫設(shè)計(jì),可在保持降低的外殼溫度和功耗的同時(shí)實(shí)現(xiàn)性能。

TF系列在設(shè)計(jì)時(shí)考慮了靈活性。插入式工作管和工作管適配器的使用,允許單個(gè)管式爐適配多種直徑的工作管,而工作管本身也可以輕松更換,以滿足工藝的不同物理或化學(xué)要求。

可選的工作管套件使用戶能夠配置TF系列管式爐,以便在真空或可控氣氛下運(yùn)行。


END

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