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徠卡超薄切片技術(shù)助力吉林大學(xué)鋅離子電池研究
王勵(lì)娟 徠卡顯微系統(tǒng)（上海）貿(mào)易有限公司 電鏡制樣應(yīng)用專(zhuān)家
隨著可再生能源的快速發(fā)展，對(duì)高效、安全且可持續(xù)儲(chǔ)能系統(tǒng)的需求日益迫切。水性電池以其高安全性、高離子電導(dǎo)率和低成本等特點(diǎn)，是當(dāng)今該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。其中，在大規(guī)模儲(chǔ)能方面，水系鋅離子電池（AZIBs）因其高理論容量、低成本、高安全性等優(yōu)點(diǎn)被用來(lái)構(gòu)建高度可逆、長(zhǎng)壽命的儲(chǔ)能系統(tǒng)（EES）。但是，AZIBs中電極結(jié)構(gòu)的塌陷和離子間的靜電相互作用，限制了其實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)循環(huán)壽命。
近日，來(lái)自吉林大學(xué)的張偉教授課題組，在國(guó)際期刊Nano letters上發(fā)表題為“Architecting V2O5 with a Triune Crystal Water-Amorphous-Crystalline Feature for Robust Zinc-Ion Batteries”的研究文章。該研究工作利用氧化前驅(qū)體VS2，成功制備了具有有序/無(wú)序雜化結(jié)構(gòu)的V2O5·1.6H2O（VOH）作為電極材料，有序結(jié)構(gòu)（快速輸運(yùn)）區(qū)和無(wú)序結(jié)構(gòu)（緩解應(yīng)力/體積變化）的結(jié)合，有助于維持電極材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，減輕電極材料中微裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)散。其中，在HRTEM和STEM的表征中，作者使用徠卡超薄切片機(jī)Leica EM UC7，制備出50-80nm的薄片樣品，以確定材料中的原子排布。
圖文導(dǎo)讀
圖1 有序/無(wú)序雜化結(jié)構(gòu)的V2O5·1.6H2O模型圖及其高儲(chǔ)能能力
圖2 VOH結(jié)構(gòu)表征結(jié)果。（a）XRD譜圖，（b）O 1s和 V 2p的XPS譜圖，（c）TGA（EDS元素插圖），（d）拉曼譜圖，（e）TEM圖像，HRTEM圖像和FFT圖像（所選區(qū)域已標(biāo)記），（f）HAADF-STEM圖像（FFT插圖）
透射電子顯微鏡（TEM）、高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）和快速傅里葉變換（FFT）顯示，VOH電極呈現(xiàn)出有序區(qū)和無(wú)序區(qū)交錯(cuò)分布（圖2e）。其中，在有序區(qū)可以觀察到間距為1.9?的晶格條紋，對(duì)應(yīng)于（006）晶面。此外，像差校正的高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電鏡（HAADF-STEM，圖1f）進(jìn)一步證實(shí)了存在序/無(wú)序混合特征。其中，有序區(qū)1.4 ?的晶格條紋對(duì)應(yīng)于（008）晶面，無(wú)序區(qū)顯示為無(wú)定形衍射（見(jiàn)FFT圖像）。VOH電極中有序區(qū)和無(wú)序區(qū)之間的界面，有助于減少電池循環(huán)過(guò)程中的體積變化，防止晶格坍塌，保持電極材料的結(jié)構(gòu)完整性。
圖3 VOH電極的穩(wěn)定性保存機(jī)理。（a）HRTEM和FFT圖像（所選區(qū)域已標(biāo)記），（b）電化學(xué)循環(huán)后的SEM圖像，（c）Zn、V、O元素的TOF-SIMS結(jié)果
穩(wěn)定性測(cè)試后，HRTEM圖像顯示出VOH電極中依舊存在有序/無(wú)序的混合結(jié)構(gòu)，表面這種結(jié)構(gòu)對(duì)于保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性至關(guān)重要。通過(guò)對(duì)比第2次和第400次循環(huán)后VOH電極的SEM圖像（圖3b）發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)400次循環(huán)后，VOH電極的形貌與原始形貌保持一致。這表明在長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中，具有有序/無(wú)序雜化結(jié)構(gòu)的VOH電極，可以為Zn2+提供廣泛的擴(kuò)散通道，從而顯著減輕了Zn2+插入過(guò)程中產(chǎn)生的應(yīng)力，保持了結(jié)構(gòu)的完整性，從而延長(zhǎng)循環(huán)壽命。TOF-SIMS結(jié)果表明，Zn2+不僅停留在VOH電極表面，而且在整個(gè)電極中參與電池循環(huán)反應(yīng)。
小結(jié)
具有水-非晶-結(jié)晶三晶雜化結(jié)構(gòu)的VOH電極，對(duì)實(shí)現(xiàn)高循環(huán)壽命起著至關(guān)重要的作用。這種獨(dú)TE的結(jié)構(gòu)可以減輕（非）充電過(guò)程中有序區(qū)域的應(yīng)力聚集，保持結(jié)構(gòu)完整性，防止任何可能的微裂紋，減少Zn2+與材料之間強(qiáng)烈的靜電相互作用，擴(kuò)展Zn2+與電極的運(yùn)輸途徑，促進(jìn)Zn2+的快速傳輸。得益于上述結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，VOH電極在電流密度為0.1A/g時(shí)可獲得433.0 mAh/g的高比容量，在電流密度為1 A/g的情況下，在1000次循環(huán)中保持95%的容量保持率；在電流密度為2 A/g時(shí)，保持53.6%的容量保持率，達(dá)到3000次以上的循環(huán)壽命。
在此項(xiàng)研究中，研究人員使用Leica 超薄切片機(jī)（Leica EM UC7），對(duì)合成的VOH材料進(jìn)行了50nm~80nm超薄切片制備，以進(jìn)行透射電鏡成像表征。電鏡形貌表征結(jié)果，是解析材料結(jié)構(gòu)，確定構(gòu)效關(guān)系的關(guān)鍵數(shù)據(jù)，樣品制備是獲得良好實(shí)驗(yàn)結(jié)果的關(guān)鍵，利用徠卡超薄切片機(jī)能在短時(shí)間內(nèi)，快速獲得可供透射電鏡觀察的納米級(jí)超薄切片，助力新能源電池的研究。
徠卡新一代超薄切片機(jī)UC Enuity
Leica EM UC Enuity超薄切片機(jī)可進(jìn)行200nm以上的半薄切片和小于200nm的超薄切片，為光學(xué)顯微鏡、透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡和原子力顯微鏡提供平整的切片和光滑無(wú)應(yīng)力的切塊。廣泛應(yīng)用于生命科學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域。
圖4 徠卡全新超薄切片機(jī)UC Enuity
圖5 徠卡超薄切片機(jī)在材料領(lǐng)域的應(yīng)用案例
文獻(xiàn)作者簡(jiǎn)介
張偉，吉林大學(xué)唐敖慶學(xué)者-教授、電子顯微鏡中心主任、測(cè)試科學(xué)實(shí)驗(yàn)中心副主任、英國(guó)皇JIA化學(xué)會(huì)會(huì)士（FRSC），任Nature出版集團(tuán)Communications Chemistry執(zhí)行編委和IOP集團(tuán)Nano technology顧問(wèn)編委，科睿唯安“全球高被引科學(xué)家榜單”（2023，交叉學(xué)科）。獲吉林省自然科學(xué)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)（2024）吉林省自然科學(xué)獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)（2020）。2004年于中國(guó)科學(xué)院金屬研究所獲博士學(xué)位，而后在日本NIMS、韓國(guó)Samsung、德國(guó)馬普學(xué)會(huì)Fritz-Haber研究所和丹麥技術(shù)大學(xué)從事獨(dú)立或合作研究，已在Nature Cataly、Nature Comunn、Angew Chem Int Ed、JACS、Energy Environ Sci、Acta Mater等國(guó)際期刊和National Sci Rev、Sci Bull等國(guó)內(nèi)期刊發(fā)表第一/通訊作者論文百余篇，全部論文被引超19000次，H因子73（Clarivate）。主要研究方向?yàn)橄冗M(jìn)材料的電子顯微分析、催化和能源材料的表界面化學(xué)。
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