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卡爾費(fèi)休水分測(cè)定儀/卡爾菲休水分測(cè)定儀/卡氏水分測(cè)定儀
選擇庫(kù)侖法還是容量法卡氏水分測(cè)定儀。
*：水分測(cè)定儀種類
市售的水分測(cè)定儀，按測(cè)試方法分有以下幾種：
1、紅外法類儀器，體積小，測(cè)定范圍比較寬，度差，適合水分含量5%～90%的木材、紙張等材料的測(cè)定，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉。
2、卡爾費(fèi)休庫(kù)侖法類儀器，主要原理：利用化學(xué)反應(yīng)后電導(dǎo)率變化計(jì)算，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，體積較大，測(cè)定度zui高，適合水分含量在100mg以下（具體重量）的測(cè)定。它一般用于陰離子聚合等對(duì)水分有非常嚴(yán)格要求的化工、醫(yī)藥等行業(yè)產(chǎn)品測(cè)定，價(jià)格較貴。
3、卡爾費(fèi)休容量法，結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，體積和度適中，適合水分含量100PPm～100%（體積百分?jǐn)?shù)）的測(cè)定，一般用于對(duì)水分有嚴(yán)格要求的化工、醫(yī)藥和包裝等行業(yè)產(chǎn)品測(cè)定，價(jià)格從數(shù)千元到數(shù)萬(wàn)元不等。
對(duì)于一般行業(yè)，在測(cè)定乙酸乙酯等溶劑的水分含量時(shí)，使用卡爾費(fèi)休容量法水分測(cè)定儀*可以滿足每日2～10次測(cè)定的要求，且經(jīng)濟(jì)性比較好。
由于純水的的比重定義為“1”，通常情況下。體積和重量可以簡(jiǎn)單換算……這里還是按習(xí)慣上的要求按庫(kù)侖法/容量法的單位分開(kāi)
第二：容量法與庫(kù)侖法的區(qū)別
1935年卡爾-費(fèi)休（KarlFischer）首先提出了利用容量分析測(cè)定水分的方法，這種方法即是GB6283《化工產(chǎn)品中水分含量的測(cè)定》中的目測(cè)法。目測(cè)法只能測(cè)定無(wú)色液體物質(zhì)的水分。后來(lái)，又發(fā)展為電量法。隨著科技的發(fā)展，繼而又將庫(kù)侖計(jì)與容量法結(jié)合起來(lái)推出 所以卡爾費(fèi)休方法分為卡爾費(fèi)休容量法和卡爾費(fèi)休庫(kù)侖法兩大方法。兩種方法都被許多國(guó)家定為標(biāo)準(zhǔn)分析方法，用來(lái)校正其他分析方法和測(cè)量?jī)x器。
卡爾費(fèi)休容量法水分測(cè)定的測(cè)定原理：
卡爾費(fèi)休法測(cè)定水分是一種電化學(xué)方法。其原理是儀器的電解池中的卡爾費(fèi)休試劑達(dá)到平衡時(shí)注入含水的樣品，水參與碘、二氧化硫的氧化還原反應(yīng)，在吡啶和甲醇存在的情況下，生成氫碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了的碘在陽(yáng)極電解產(chǎn)生，從而使氧化還原反應(yīng)不斷進(jìn)行，直至水分全部耗盡為止，依據(jù)法拉第電解定律，電解產(chǎn)生碘是同電解時(shí)耗用的電量成正比例關(guān)系的，其反應(yīng)如下：
H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3
C5H5N·SO3+CH3OH→C5H5N·HSO4CH3
在電解過(guò)程中,電極反應(yīng)如下:
陽(yáng)極:2I--2e→I2
陰極:I2+2e→2I-
2H++2e→H2↑
從以上反應(yīng)中可以看出，即1摩爾的碘氧化1摩爾的二氧化硫，需要1摩爾的水。所以是1摩爾碘與1摩爾水的當(dāng)量反應(yīng)，即電解碘的電量相當(dāng)于電解水的電量，電解1摩爾碘需要2×96493庫(kù)侖電量，電解1毫摩爾水需要電量為96493毫庫(kù)侖電量。
卡爾費(fèi)休容量法測(cè)定水分含量時(shí)，主要依據(jù)電化學(xué)反應(yīng)：
在反應(yīng)池的溶液中同時(shí)存在I2和I-時(shí)，該反應(yīng)在電極的正負(fù)兩端同時(shí)進(jìn)行，即在一個(gè)電極上I2被還原，而在另一個(gè)電極上I-被氧化，因此在兩個(gè)電極之間有電流通過(guò)。如果溶液中只有I-而無(wú)I2同時(shí)存在，則兩個(gè)電極間沒(méi)有電流通過(guò)。
卡爾費(fèi)休試劑中含有效成分吡啶和碘等物質(zhì)，把其計(jì)量滴入反應(yīng)池，能與待測(cè)溶液中的水發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：
I2+SO2+3Base→ 2Base•HI + HSO4R+ROH+H2O
Base:amine,pyridine,etc
ROH（solvent）:2-methoxyethanol,methanol,etc
H2O＋SO2＋I(xiàn)2＋CH3OH+ 3RN → 2RN·HI＋RN·HSO4CH3
該反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，不斷消耗水，生成I-，一直到反應(yīng)滴定終點(diǎn)，水分消耗完畢。這時(shí)，溶液有微量未發(fā)生反應(yīng)的卡爾費(fèi)休試劑存在，才能發(fā)生I2和I-同時(shí)存在的情況，兩個(gè)鉑電極之間的溶液開(kāi)始導(dǎo)電，由電流指示達(dá)到終點(diǎn)，停止滴定。從而通過(guò)計(jì)量已消耗的卡爾費(fèi)休試劑體積（容量）來(lái)標(biāo)定溶液中的水分含量。
含水（mg）=卡爾費(fèi)休試劑滴定度（mg/mL）*消耗的卡爾費(fèi)休試劑（mL）－0.001*漂移（ug/s）*分析時(shí)間（S）。
卡爾費(fèi)休庫(kù)侖法（電量法）的測(cè)定原理
電量法，是基于將試樣溶于含有一定碘的特殊溶劑的電解液后，水即消耗碘，但所需的碘不再是用已標(biāo)定過(guò)的含碘試劑去進(jìn)行滴定，而是通過(guò)電解過(guò)程，使溶液中的碘離子在陽(yáng)極氧化為碘：
I2 → 2e-+I2
所產(chǎn)生的碘又與樣品中的水反應(yīng)。其終點(diǎn)用雙鉑電極指示。當(dāng)電解液中碘濃度恢復(fù)到原定濃度時(shí)，停止電解。然后根據(jù)法拉第電解定律：計(jì)算出待測(cè)試樣的水分含量。
容量法和庫(kù)侖法的zui大區(qū)別在于I2的來(lái)源不同，容量法中的I2來(lái)自于滴定劑，而庫(kù)侖法中I2則通過(guò)電解含I-離子的電解液產(chǎn)生。電解的速度是有限的，所以當(dāng)須要測(cè)量的樣品含水量比較低時(shí)，用卡爾費(fèi)休庫(kù)侖法水分儀，檢測(cè)的速度不但快，而且數(shù)據(jù)的平行性很好。通過(guò)電解池的電量與I（碘）量是有著嚴(yán)格的定量關(guān)系的，因此庫(kù)侖法有著更高的測(cè)量精度。因此，就應(yīng)用而言，容量法更適用于水分含量高的樣品的測(cè)量，而庫(kù)侖法則僅適用于微量、痕量水的測(cè)定。
當(dāng)要測(cè)量的樣品含水在10ug-100mg以上（含水總量<1000ppm）時(shí)，建議使用京都電子KEM卡爾費(fèi)休庫(kù)侖法水分儀測(cè)量比較理想。
建議型號(hào)
MKC-610-DT（有隔膜滴定池）, MKC-610-NT （無(wú)隔膜滴定池）
MKC-520-DT（有隔膜滴定池），MKC-520-NT （無(wú)隔膜滴定池）
MKC-501-DT（有隔膜滴定池），MKC-501-NT （無(wú)隔膜滴定池）
當(dāng)要測(cè)量的樣品含水在10ppm-100% （含水總量>1000ppm）時(shí)，用建議使用京都電子KEM卡爾費(fèi)休容量法水分儀測(cè)量比較理想。
建議型號(hào)
MKA-610-ST（單管，正滴定）,MKA-610-TT （雙管，正滴定+逆滴定）
MKS-520（單管，正滴定）,MKA-520（雙管，正滴定+逆滴定）,
MKS-500（單管，正滴定）
一般來(lái)說(shuō)
KEM卡爾費(fèi)休容量法水分儀選擇單管，正滴定就夠用了。
KEM卡爾費(fèi)休庫(kù)侖法水分儀選擇有隔膜滴定池為好，
第三：選購(gòu)水分測(cè)定儀的注意事項(xiàng)
對(duì)于市售的各種卡爾費(fèi)休容量法水分測(cè)定儀，建議軟包裝廠家根據(jù)性價(jià)比排列，選擇購(gòu)買時(shí)注意以下幾點(diǎn)：
1、選擇時(shí)考慮自動(dòng)型儀器。手動(dòng)的水分測(cè)定儀需要試驗(yàn)者對(duì)玻璃滴定管中的試劑進(jìn)行目測(cè)，在達(dá)到終點(diǎn)后也需要手動(dòng)關(guān)閉，因各人動(dòng)作習(xí)慣不同而遲延，會(huì)帶來(lái)不必要的誤差。
2、選擇時(shí)應(yīng)考慮購(gòu)買全密閉測(cè)試系統(tǒng)。裸露的卡爾-費(fèi)休試劑因?yàn)榈獾拇嬖?，非常容易吸收水分，待測(cè)乙酯樣品和甲醇溶劑也應(yīng)盡量避免空氣中水分溶入而產(chǎn)生誤差的情況。
3、應(yīng)考慮計(jì)量泵的壽命問(wèn)題。計(jì)量泵是屬于容量法水分儀的關(guān)鍵部分，卡爾-費(fèi)休試劑又是腐蝕性很高的試劑，應(yīng)盡量選購(gòu)由氟塑料等耐腐蝕的材料制成的計(jì)量泵，防止產(chǎn)生泄漏，導(dǎo)致儀器的報(bào)廢。
4、電極問(wèn)題。該部分屬于儀器的核心部件，一方面應(yīng)具有較高的靈敏度，另一方面，因其測(cè)試時(shí)浸泡在試驗(yàn)池中，選擇配備的鉑電極儀器，以保持電極壽命。
另外，要得到的測(cè)試結(jié)果，水分測(cè)定儀在使用過(guò)程中除了要嚴(yán)格按照規(guī)程操作外，還應(yīng)該注意以下問(wèn)題：
■系統(tǒng)全密閉問(wèn)題。卡爾-費(fèi)休試劑液路部分連接一定要緊固，從試劑瓶到計(jì)量泵再到反應(yīng)池，否則發(fā)生試劑泄漏將直接影響測(cè)試結(jié)果。其不密閉的另一個(gè)問(wèn)題是測(cè)試時(shí)由于卡爾費(fèi)休試劑在試驗(yàn)中吸收空氣水分，會(huì)導(dǎo)致滴定終點(diǎn)延遲。
■取樣的準(zhǔn)確問(wèn)題。在標(biāo)定卡爾-費(fèi)休試劑時(shí)需要取用10mg水，盡量使用10ul取樣器，這樣不但準(zhǔn)確、速度快，還能夠防止水滴粘附。同樣地，取用甲醇試劑、乙酯也有類似的問(wèn)題，取放完畢后應(yīng)注意盡量縮短反應(yīng)池打開(kāi)的時(shí)間。
■磁性攪拌速度調(diào)整。在反應(yīng)池中，因?yàn)榈味ㄔ噭┘尤霑r(shí)在局部，與電極不在一處，因此攪拌速度以快到不形成湍流為止，這樣可以zui快達(dá)到終點(diǎn)。
■滴定速度設(shè)定應(yīng)先快后慢。滴定時(shí)先快速以盡量縮短試驗(yàn)時(shí)間，而在接近終點(diǎn)時(shí)應(yīng)變慢，這樣可提高計(jì)量度。
■當(dāng)日試驗(yàn)完畢后，一定要排空系統(tǒng)中的卡爾-費(fèi)休試劑，然后用甲醇清洗干凈，千萬(wàn)不能用水清洗系統(tǒng)，因?yàn)槠洳蝗菀讚]發(fā)，將造成下次試驗(yàn)時(shí)卡爾-費(fèi)休試劑標(biāo)定不實(shí)。
■水分測(cè)定儀應(yīng)該遠(yuǎn)離強(qiáng)磁場(chǎng)，避免工作時(shí)電子顯示跳動(dòng)，出現(xiàn)不正常現(xiàn)象。手動(dòng)的水分測(cè)定儀，因?yàn)楸仨毷褂貌Ａё詣?dòng)滴定管計(jì)量卡爾-費(fèi)休試劑和甲醇溶劑，而玻璃滴定管本身因?yàn)槠胶鈮毫Φ年P(guān)系，又必須與外界接通。
除了上面需要注意的方面外，在使用時(shí)，還應(yīng)該注意以下兩點(diǎn)：
■系統(tǒng)盡量密閉。手動(dòng)的水分測(cè)定儀需要在吸球管路和玻璃滴定管上口加接填充干燥劑的U型管，以便減少空氣水分對(duì)測(cè)試結(jié)果的干擾。在空氣相對(duì)濕度大于70%的環(huán)境下，應(yīng)盡量不安排水分測(cè)試。
■在調(diào)整滴定管的滴定速度時(shí)，調(diào)整到1滴/秒。滴定速度太快將導(dǎo)致到達(dá)終點(diǎn)時(shí)產(chǎn)生的延時(shí)誤差較大；而滴定速度太慢則會(huì)延長(zhǎng)測(cè)試的過(guò)程，上述干擾容易導(dǎo)致遲遲不到達(dá)終點(diǎn)。
容量法卡爾費(fèi)休試劑
卡爾費(fèi)休試劑的基本組成是碘、二氧化硫、醇類和有機(jī)堿。卡爾費(fèi)休試劑能與試樣中的水分進(jìn)行定量反應(yīng)，碘氧化二氧化硫成為三氧化硫必須有一定量的水參加，用有機(jī)堿中和反應(yīng)生成的酸，利用含羥基的醇類，使其生成穩(wěn)定的產(chǎn)物，從而使反應(yīng)*，其反應(yīng)式為：
I2+SO2+3Base→ 2Base•HI + HSO4R+ROH+H2O
Base:amine,pyridine,etc
ROH（solvent）:2-methoxyethanol,methanol,etc
容量法卡爾費(fèi)休 試劑中，二氧化硫、有機(jī)堿和醇類物質(zhì)都是過(guò)量的品中的水分與所消耗試劑中碘分子的摩爾數(shù)成正比，即1mol水消耗1mol碘分子。
用已知滴定度（滴定濃度）的卡爾費(fèi)休試劑測(cè)定待測(cè)樣品，由消耗的試劑體積（ml）即可測(cè)出樣品中的含水量。
滴定度是指每1ml氏試劑相當(dāng)于水的量。每次滴定試樣前先對(duì)卡爾費(fèi)休試劑用純水或酒石酸鈉進(jìn)行標(biāo)定?？栙M(fèi)休試劑中含有碘分子而呈深褐色，當(dāng)含有水的試劑或樣品加入后，由于化學(xué)反應(yīng)（1-2），生成甲基硫酸化合物（RNSO2R2）而使溶液變成黃色，由此可用目測(cè)法判定終點(diǎn)，即由淺黃色變成橙色。但是目測(cè)法誤差較大而且在測(cè)定有顏色的物質(zhì)時(shí)會(huì)遇到麻煩。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)大都規(guī)定用“永停法”來(lái)確定終點(diǎn)，其原理為：在浸入溶液中的兩極間加一電壓，若溶液中有水存在，陰極極化，兩極之間無(wú)電流通過(guò)。滴定至終點(diǎn)時(shí)，溶液中同時(shí)有碘及碘化物存在，陰極去極化，溶液導(dǎo)電，電流突然增加至一zui大值并穩(wěn)定30秒以上，此時(shí)即為終點(diǎn)。
滴定劑的濃度現(xiàn)在市場(chǎng)主要有5 mg/ml、2 mg/ml、1 mg/ml的，而5 mg/ml的應(yīng)用zui為廣范，當(dāng)須要測(cè)量的樣品含水量比較高時(shí)，用卡爾費(fèi)休容量法水分儀，滴定劑用5 mg/ml的，結(jié)果很理想；當(dāng)要測(cè)量的樣品含水在1000ppm以下時(shí)，結(jié)果不如用卡爾費(fèi)休庫(kù)侖法水分儀的。
如果在樣品含水量比較低時(shí)，用容量法，須要用低濃度的卡爾費(fèi)休試劑：1 mg/ml或2 mg/ml的滴定劑，卡爾費(fèi)休試劑的濃度本來(lái)就是不穩(wěn)定的，何況是低濃度的，這樣就會(huì)使得結(jié)果更不穩(wěn)定。
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